黃長春

(廈門市華測檢測技術(shù)有限公司，福建 廈門 361028)

空氣中痕量三甲胺的頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定

黃長春

(廈門市華測檢測技術(shù)有限公司，福建 廈門 361028)

建立了頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定空氣中三甲胺(TMA)含量的方法。以0.02mol/L鹽酸為吸收液采集空氣中的三甲胺，吸收液用氫氧化鈉游離出三甲胺，在80℃下平衡40min后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測。當(dāng)采氣流量為0.5L/min時，三甲胺的采集效率>99%；方法在0.05～2μg范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)>0.999；做了3個水平的加標(biāo)回收率和精密度實驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%～5.6%，加標(biāo)回收率在94%～102%；當(dāng)采樣體積為30L時，方法的檢出限為0.3μg/m。所建方法靈敏度高于目前的主要分析方法，適用于環(huán)境空氣中低濃度三甲胺的監(jiān)測。

三甲胺；空氣；檢測；頂空；氣相色譜-質(zhì)譜

三甲胺具有魚腥惡臭，嗅閾值低，是常見的惡臭污染物之一。我國惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[1]中對三甲胺的廠界無組織排放限值為0.05～0.45mg/m3。當(dāng)前的國家標(biāo)準(zhǔn)[2]對空氣中的三甲胺的檢測采用草酸玻璃微珠管采樣，氣相色譜法檢測，當(dāng)采樣體積為10L時，方法的檢出限為0.0025mg/m3，但方法為手動進(jìn)樣，前處理麻煩，操作難度大，實際工作中存在重現(xiàn)性差、達(dá)不到檢出限的情況。職業(yè)衛(wèi)生檢測標(biāo)準(zhǔn)[3]中采用堿性硅膠吸附，硫酸解析，GC-FID檢測，方法的檢出限為1.7mg/m3，無法滿足我國惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。目前報道的空氣中三甲胺含量的測試方法主要是以吸收液或吸附管采樣，離子色譜法或氣相色譜法檢測[4-8]；或用罐采樣，經(jīng)濃縮后進(jìn)GC-MS檢測[9-10]；也有采用固相微萃取采樣，氣相色譜法檢測[11-12]；或固相萃取盒采樣，衍生后上液相色譜檢測[13]。環(huán)境樣品通常需要高靈敏度和低檢出限，特別是環(huán)評監(jiān)測和環(huán)境本底值調(diào)查。液相色譜法[4-6]的檢出限在0.1～2.4mg/m3，氣相色譜法[7-8, 11]的檢出限為0.02～0.2mg/m3。按環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求檢測方法的檢出限不大于1/4標(biāo)準(zhǔn)限值的要求，上述方法難以滿足惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)無組織一級排放限值的監(jiān)測要求。使用罐采樣-預(yù)濃縮GC-MS檢測[9-10]方法的檢測限為0.005 mg/m3， Marie Verriele等[14]以水為吸收液，用離子色譜-質(zhì)譜法測定了空氣中的14種胺類，當(dāng)采樣時間為2h時，三甲胺的檢出限為0.75～3.9μg/m3；Yong-Hyun Kim等[15]采用熱脫附-氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜法分析了環(huán)境樣品中的三甲胺，方法的檢出限達(dá)到了0.002μg/L，但上述方法所涉及的設(shè)備昂貴，維護(hù)復(fù)雜，普及面窄。其它樣品類型中三甲胺或揮發(fā)胺含量的檢測方法有離子色譜法[16-17]、頂空氣相色譜-質(zhì)譜法[18-19]、固相微萃取/GC-NPD檢測法[20]、毛細(xì)管電泳法[21]等。尚未見有空氣中三甲胺的頂空氣相色譜法檢測的報道。

本文研究了以0.02mol/L鹽酸為吸收液采集空氣中的三甲胺，頂空進(jìn)樣，GC-MS檢測。采用了超惰性氣相色譜系統(tǒng)，解決了氣相色譜分析三甲胺易吸附、重現(xiàn)性差、靈敏度低等問題。與現(xiàn)有的分析方法對比，本方法采樣方式簡單，分析操作便捷，無需煩瑣的前處理或衍生過程；方法干擾小、重復(fù)性好、靈敏度高；當(dāng)采樣體積為30L時，方法檢出限為0.3μg/m3，低于除熱脫附-氣相色譜-TOF質(zhì)譜法[15]以外的其它檢測方法；相比熱脫附-氣相色譜-TOF質(zhì)譜法，本法對儀器設(shè)備要求低，操作便捷，更能適用于環(huán)境空氣中低濃度三甲胺含量的監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

美國Agilent 7890B/5977B氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；美國Agilent5697A自動頂空進(jìn)樣器；10mL頂空瓶；5mL移液槍；100μL微量注射器；大型氣泡管；小流量空氣采樣器。

三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，2000mg/L；鹽酸：分析純；氫氧化鈉：分析純。

1.2 儀器參數(shù)

頂空條件：平衡溫度：80℃；平衡時間：40min；進(jìn)樣時間：0.2min。

色譜條件：色譜柱：CP-Volamine 30m×0.32 mm×0.43μm；程序升溫：40℃保持5min，以40℃/min升至160℃保持4min；進(jìn)樣口溫度：200℃；載氣：He，1.6mL/min恒流；分流比：50∶1。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230℃；掃描方式：SIM模式；溶劑延遲：2.5min；掃描離子：58、59、42；定量離子：58。

1.3 測定步驟

樣品采集：移取5.00mL 0.02mol/L鹽酸于大型氣泡管中，帶到現(xiàn)場，以0.5L/min的流量采集空氣60min。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：用微量注射器移取100μL三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，用0.02mol/L鹽酸定容至100mL，此為2.00mg/L的三甲胺中間液。用移液管分別移取上述中間液0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mL于100mL容量瓶，用0.02mol/L鹽酸定容，此為三甲胺標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。每5.00mL上述工作溶液中三甲胺含量分別為0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0μg。

樣品分析：稱取2.50g氫氧化鈉于10mL頂空瓶中，移入5.00mL吸收液或標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，迅速蓋緊瓶蓋，置于頂空進(jìn)樣器進(jìn)樣檢測，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣介質(zhì)的選擇

當(dāng)前的標(biāo)準(zhǔn)或公開報道的采樣方法主要有吸附管采樣法、吸收液采樣法、罐采樣法和固相微萃取采樣法等。吸收液采樣法方法簡單，成本低，效果好；考慮到三甲胺的強揮發(fā)性，用水直接采集容易揮發(fā)；由于甲基的給電子效應(yīng)，三甲胺具有比氨更強的堿性，易溶解于酸中成鹽，適合采用氣泡吸收管采樣。采用稀酸采樣可以獲得更好的采集效果和更長的保存時效性，最終方法選擇以稀鹽酸溶液為吸收液，大型氣泡管采樣。

2.2 采樣效率的研究

在氣袋中用微量進(jìn)樣針打入一定量的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，用氮氣稀釋成3個不同濃度的三甲胺測試用氣。用裝有5mL吸收液的大型氣泡管，以0.5L/min的流量串聯(lián)采樣，分別測試串聯(lián)前后管中三甲胺的含量，計算采集效率。表1中數(shù)據(jù)表明，方法對三甲胺的采集效率>99%。

表1 不同濃度采集效率測試結(jié)果

2.3 氫氧化鈉用量的確認(rèn)

氫氧化鈉的加入可以降低三甲胺在水中的溶解性，增加方法的靈敏度。試驗了不同氫氧化鈉用量對三甲胺信號值的影響，結(jié)果表明：三甲胺的信號值隨氫氧化鈉用量的增加而增加(圖1)，當(dāng)氫氧化鈉的用量超過2.50g達(dá)到最高信號值。最終方法確定氫氧化鈉的加入量為2.5g。

2.4 色譜系統(tǒng)條件

三甲胺的物理活性強，在色譜系統(tǒng)中容易被吸附。本文在測試過程中發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的色譜條件下，使用HP-5、DB-WAX、DB624等色譜柱，均存在重復(fù)性差、拖尾嚴(yán)重、甚至不出峰的情況。當(dāng)采用超惰性頂空稱管和CP-Volamine毛細(xì)柱時，三甲胺的響應(yīng)情況良好，靈敏度高。在開始時進(jìn)幾針高濃度樣品后可使色譜系統(tǒng)快速穩(wěn)定，獲得最佳的儀器狀態(tài)和重復(fù)性水平。最終方法確認(rèn)使用CP-Volamine柱。典型的色譜圖見圖2。

2.5 頂空條件的確認(rèn)

平衡溫度：試驗了不同溫度下三甲胺的響應(yīng)情況，結(jié)果表明三甲胺的信號值隨著平衡溫度的增加而增大(圖3)。更高的溫度水蒸汽分壓會急劇增加，容易對色譜柱和儀器造成損壞。最終方法選擇80℃為平衡溫度。

平衡時間：試驗了不同平衡時間下三甲胺的響應(yīng)情況，結(jié)果表明當(dāng)平衡時間超過40min后信號值達(dá)到穩(wěn)定值(圖4)。最終方法選定平衡時間為40min。

2.6 線性范圍和檢出限

配制了不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按方法條件進(jìn)樣測試，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明在三甲胺含量為0.05～2.0μg時線性良好，線性方程為：y=6.008×105x+8094，r2=0.9996；配制了三甲胺含量為0.02μg的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣測試信噪比，換算成3倍信噪比時的濃度定為方法的檢出限，方法的最低檢出質(zhì)量為0.01μg，當(dāng)采樣體積為30L時，方法的檢出限為0.3μg/m3。

2.7 準(zhǔn)確度和精密度

以空白吸收液為基體進(jìn)行3個水平的加標(biāo)回收率及精密度實驗(n=6)，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收率和精密度(n=6)

2.8 實際樣品測試

對不同類型的空氣按方法進(jìn)行了現(xiàn)場采樣和分析(樣品1#：某食品加工廠廠界外空氣；樣品2#：某污水處理廠廠界外空氣；樣品3#：某垃圾填埋場廠界外空氣；樣品4#：某養(yǎng)豬場廠界外空氣)，結(jié)果見表3。

表3 空氣樣品中三甲胺的檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究建立了采用吸收液采樣、頂空氣相色譜-質(zhì)譜法檢測空氣中微量三甲胺的方法，采用了超惰性氣相色譜系統(tǒng)，解決了氣相色譜分析三甲胺易吸附、重現(xiàn)性差的問題；無需借助復(fù)雜的采樣儀器和前處理操作，便可進(jìn)行μg/m3水平的環(huán)境空氣三甲胺的監(jiān)測。方法操作簡單，重復(fù)性好，檢出限低，適用于環(huán)境樣品中低濃度三甲胺的分析監(jiān)測。

[1]惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)：GB 14554-1993[S]．

[2] 空氣質(zhì)量 三甲胺的測定 氣相色譜法：GB/T 14676-1993[S]．

[3] 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 脂肪族胺類化合物：GBZ/T 160.69-2004[S]．

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Determination of Trace Trimethylamine in Air by Headspace Gas Chromatography/Mass Spectrometry

HUANG Chang-chun

(Xiamen Huace Testing Technology Co., Ltd., Xiamen Fujian 361028, China)

A method was developed for determination of trimethylamine(TMA) in air by headspace gas chromatography/mass spectrometry. Trimethylamine in air was collected with 0.02 mol/L hydrochloric acid as absorbing solution. Then the trimethylamine in absorbing solution was released out by sodium hydroxide and determined by gas chromatography/mass spectrometry after equilibration for 40 minutes at 80℃. The collection efficiency was above 99% in a collection flow rate of 0.5 L/min. Under the optimal conditions, the calibration curves were linear in the range of 0.05～2.0μg with correlation coefficient higher than 0.999. The recoveries ranged from 94% to 102% at three spiked levels. The relative standard deviations (RSD) were between 2.4% and 5.6%. Method determination limit was 0.3μg/m3in a collection volume of 30L. The established method is more sensitive than other current analysis method, and is suitable fordetermination of trace level of trimethylamine in ambient air.

trimethylamine; air;determination; headspace; GC-MS

2017-02-10

黃長春(1981-)，男，福建莆田人，碩士，工程師。

X83

A

1673-9655(2017)04-0086-04