3D噴墨打印光固化材料專利技術(shù)綜述

趙佳睿+楊穎

摘 要：文章針對光固化3D噴墨打印技術(shù)所用造型材料和支撐材料專利進(jìn)行分析梳理，對該領(lǐng)域技術(shù)起源、技術(shù)發(fā)展和演變進(jìn)行簡述，對其中以Stratasys和3D Systems為代表公司的重點(diǎn)專利進(jìn)行分析說明，并基于分析情況對于上述材料未來發(fā)展方向提出見解。

關(guān)鍵詞：3D打??；增材制造；光固化；噴墨；材料噴射

中圖分類號：T-18 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2017）19-0014-02

增材制造（Additive Manufacturing），或稱“3D打印”，在近十年得到了快速發(fā)展和應(yīng)用，目前已經(jīng)形成了多種建造三維原型工藝技術(shù)[1]。增材制造技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM F2792-12中將增材制造技術(shù)劃分為七大類：粘合劑噴射、直接能量沉積、材料擠出、材料噴射、粉末床熔融、層壓和槽光聚合。其中，材料噴射技術(shù)被定義為，通過選擇性沉積造型材料微滴實(shí)現(xiàn)的增材制造工藝。較為成熟的材料噴射打印系統(tǒng)為噴墨式3D打印機(jī)，其以按需噴墨方式（drop-on-demand）打印多材料制品[2]。3D噴墨打印主要可以采用熱致相變材料和光固化材料兩類材料作為造型材料進(jìn)行打印。熱致相變材料，如蠟，其加熱后相變?yōu)橐簯B(tài)可以噴墨沉積，而在冷卻后相變?yōu)楣虘B(tài)而成型，先于光固化材料用于3D噴墨打印，然而其存在機(jī)械性能差的缺陷。光固化材料，通過將可光固化液態(tài)組合物噴墨沉積后光照固化實(shí)現(xiàn)快速成型，其打印精度和材料表面平滑度，制品色彩豐富度優(yōu)勢突出[3]。另外，在構(gòu)建凹槽等特殊三維結(jié)構(gòu)時(shí)，3D噴墨打印中除構(gòu)建原型的造型材料外一般還需要支撐材料支撐成型體。在光固化3D噴墨打印中一般使用水溶性聚合物或蠟作為支撐材料，其可分別通過水洗和熱熔除去[4]。本文試通過對光固化3D噴墨打印用材料相關(guān)專利分析，對該材料專利技術(shù)發(fā)展和演變過程進(jìn)行梳理，對重點(diǎn)專利進(jìn)行解析說明。

經(jīng)分析認(rèn)為，最早采用材料噴射機(jī)理可見于美國德州儀器公司的專利US5260009，其中已經(jīng)提出了材料噴射打印的基本工藝：a、選擇沉積第一材料（即造型材料）并固化構(gòu)建原型首層；b、進(jìn)一步沉積第二材料（即支撐材料）使其包覆a固化材料；c、對b步沉積層平整化；d、在平整化層上選擇沉積第一材料構(gòu)建原型下一層；e、重復(fù)b-d步驟；f、選擇移去第二材料；同時(shí)也提出了除去支撐材料的兩種基本方式--即采用融化或者溶劑洗滌，以及蠟作為造型材料的選擇。

美國Solidscape公司（當(dāng)時(shí)稱為“Sanders Prototype”公司，2011年被美國Stratasys收購）在其專利US5506607中對上述方案進(jìn)行了改進(jìn)，通過帶有控制器的裝載設(shè)備使噴墨頭等打印部件在三維方向精確移動(dòng)，并于1994年推出采用蠟材料噴墨沉積的3D打印機(jī)。隨后，美國3D Systems公司也加入蠟材料噴墨打印機(jī)的研發(fā)，在其專利US6133355中提出了采用含有低收縮聚合物、石蠟、微晶蠟、強(qiáng)化聚合物和增塑劑構(gòu)成3D噴墨打印材料，由此減少制備過程中材料由于收縮、固化等因素而導(dǎo)致的變形問題，同時(shí)，該公司也在1996年和1999年分別推出了沉積蠟材料噴墨打印設(shè)備Actua 2100和Thermjet。上述時(shí)期（1990-1999年）僅僅是3D噴墨打印的研究開端，其使用材料基本還局限于蠟或含蠟材料，不過研究者已經(jīng)意識(shí)到對于該材料存在的機(jī)械性能不佳問題：如3D Systems公司在上述專利提出進(jìn)一步加入活性成分以在成型后固化加強(qiáng)。延續(xù)上述思路，美國溫太克公司在其專利US6476122提出的選擇性沉積材料中加入了可光固化組分，并指出后固化后提高了機(jī)械性能。需要注意的是，雖然上述探索采用了光固化組分，但其僅作為助劑輔助增強(qiáng)，主材料依然是蠟材料。

進(jìn)入2000年，以色列Object Geometries公司（該公司已與Stratasys公司合并）推出采用光固化材料的噴墨打印機(jī)PolyJet，其采用紫外可固化聚合物噴墨沉積后光固化實(shí)現(xiàn)每層打印，即其固化并不依賴蠟的相變而依靠光固化反應(yīng)。其專利US6569373提出了基本的光固化噴墨組合物框架：造型材料包括反應(yīng)性組分、光引發(fā)劑、表面活性劑和穩(wěn)定劑；支撐材料包括非反應(yīng)性和低毒化合物、表面活性劑和穩(wěn)定劑，并且在室溫下具有50cps以上粘度而在噴墨溫度下具有20cps以下粘度，同時(shí)能夠在水/堿液/酸液中溶脹除去，此外還提出了在支撐材料中添加如碳酸氫鈉等可產(chǎn)氣組分，以在溶脹時(shí)產(chǎn)生氣體加速支撐材料除去。幾乎與此同時(shí)，3D Systems公司也開始了光固化材料噴墨打印探索，但其采用不同思路構(gòu)建材料組合物——即，未摒棄蠟材料，而是將蠟材料作為光固化材料中相變助劑使用，如其專利US6841589中采用氨基甲酸酯蠟配合紫外可固化丙烯酸酯樹脂等組分作為紫外可固化噴墨材料，其中氨基甲酸酯蠟起到使材料在噴墨后相變?yōu)榉橇鲃?dòng)態(tài)的作用，由此使得打印面平整；并在隨后另一項(xiàng)專利US7176253中提出采用具有50-65℃熔點(diǎn)和45-55℃凝固點(diǎn)的脂肪醇和松香酯作為相變支撐材料，其可通過熱流體（油、水）除去。

如前所述，Object Geometries/Stratasys和3D Systems在研究初期已經(jīng)呈現(xiàn)出兩種不同的研發(fā)思路：前者傾向采用組分調(diào)節(jié)造型材料粘度同時(shí)采用水溶性支撐材料，后者傾向利用蠟材料控制造型材料流動(dòng)性同時(shí)采用相變支撐材料。按照上述兩種思路，以上述兩公司繼續(xù)分別對其材料進(jìn)行了優(yōu)化。

Object Geometries/Stratasys：在造型材料組分進(jìn)行優(yōu)化方面，在其專利US7851122中提出選擇其聚合物Tg高于60℃（甲基）丙烯酸類單官能單體和其聚合物Tg低于40℃的（甲基）丙烯酸類多官能低聚物配合作為噴墨光固化組合物。在此基礎(chǔ)上，其專利US8106107提出引入納米填料以減少聚合或冷卻過程的收縮，起到例如減少熱膨脹系數(shù)，增加強(qiáng)度，增加耐熱性，減少成本和/或調(diào)節(jié)流變性的作用；另外，專利US8481241指出，加入丙烯酸酯化硅低聚物，能夠促使組合物固化時(shí)產(chǎn)生相分離，由此的相分離能夠改善材料耐沖擊強(qiáng)度。此外，光可固化材料在噴墨時(shí)由于加熱可能由于固化而堵塞噴頭，而陽離子聚合不能被氧抑制且會(huì)被加熱加速，因此在使用陽離子聚合的材料時(shí)如此的堵塞問題會(huì)更嚴(yán)重，為此專利申請CN104487221中提出將陽離子光聚合組分和陽離子光引發(fā)劑分別噴墨沉積的噴墨方式抑制上述問題。此外，由于需要使用水除去支撐材料，而造型材料可能在此過程中溶脹而變形，不能保證加工精度，專利申請CN103189187中提出以材料特定加權(quán)平均參數(shù)保證材料不會(huì)因吸水或吸濕溶脹變形。在支撐材料方面，該公司專注于提高支撐材料強(qiáng)度和易除去性，早期專利US6863859中嘗試了如聚乙二醇和聚丙二醇三嵌段聚合物，利用其隨溫度變化而產(chǎn)生可逆凝膠而作為支撐部分，并在凝膠點(diǎn)以下由凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w而易于通過水除去。在隨后的專利US9138981中，篩選發(fā)現(xiàn)，支撐材料組合物中，以1，8-辛二醇配合聚乙二醇能夠具有更低的高溫粘度，并且易于水洗除去。在其近期專利申請WO2016/142947中提出，采用聚醚接枝硅樹脂部分替代支撐材料組合物中的聚烷基醇，在同等粘度情況下，材料的水溶速率、水溶去除速率更快，力學(xué)性能也更優(yōu)。

3D Systems：在對造型材料優(yōu)化中，發(fā)現(xiàn)打印部件在加熱或水處理工藝等工序后會(huì)變白原因在于打印部件中蠟組分向表面遷移，并且熱水加劇了遷移速率，其專利US8980406提出造型材料中均采用可以反應(yīng)的蠟而不采用非反應(yīng)活性蠟，由此能夠避免蠟的遷移，進(jìn)而保證打印部件不會(huì)因水處理變白。另外，專利申請WO2016/085863中，為改善模型材料的斷裂伸長、拉伸強(qiáng)度提出造型材料中加入液體彈性體，具體采用丁二烯-丙烯腈共聚物。此外，美國施樂公司專利CN101665040提出在造型材料中加入凝膠劑，以強(qiáng)化造型材料在常溫和噴墨溫度時(shí)的粘度突變。并且該公司在隨后繼續(xù)對凝膠劑進(jìn)行改進(jìn)，以使其在更窄溫度范圍發(fā)生更顯著的粘度突變，如專利申請US2014/0213682提出二氨基甲酸酯凝膠劑、專利申請US2015/0283758采用脆性結(jié)晶小分子化合物和無定型高分子混合作為凝膠劑。

目前，Stratasys公司和3D Systems公司光固化3D噴墨打印設(shè)備已經(jīng)成為市場主流產(chǎn)品。隨著應(yīng)用需求的不斷拓展，對于其所用材料的研發(fā)還將持續(xù)，推測未來的研發(fā)方向至少包括如下幾個(gè)方面：（1）加強(qiáng)造型材料的力學(xué)性能；（2）優(yōu)化支撐材料去除速率；（3）適應(yīng)未來更高精度和彩色打印要求；（4）避免材料阻塞打印噴頭。

參考文獻(xiàn)：

[1]封會(huì)娟，等.3D打印技術(shù)綜述[J].數(shù)字技術(shù)與應(yīng)用，2014.

[2]Hongyi Yang，等.Performance evaluation of ProJet multi-material jetting 3D printer[J].Virtual and Physical Prototyping，2007.

[3]何留喜，等.基于UV噴墨的彩色3D打印研究[J].包裝工程，2015.

[4]謝彪，等.光固化3D打印材料[J].絲網(wǎng)印刷，2014.