?

華南師范大學(xué)大學(xué)李偉善..：從前驅(qū)體形貌轉(zhuǎn)化淺淡金屬基多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的合成及應(yīng)用

1 引 言

多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)材料因其具有如下特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域：①可有效地避免納米顆粒間的團(tuán)聚，降低材料界面的界面張力；②相較于大顆粒團(tuán)聚體可提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，減少離子的遷移距離；③有利于電解液的浸潤(rùn)，提供更多的體積膨脹緩沖空間；④加強(qiáng)光散色。

多級(jí)多孔材料是指由一些小的次級(jí)顆粒通過(guò)一定的方式組成的多級(jí)顆粒，次級(jí)顆粒包含零維的納米顆粒，一維的納米線、納米帶、納米棒，二維的納米片等，孔徑分布通常在小于2 nm到2～50 nm及大于50 nm間。故材料的大小、尺寸、形貌、孔徑及密度通常影響材料的性能。如何可控地制備出多級(jí)多孔材料成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。以前，人們通常使用的是模板法、化學(xué)氣相沉積、靜電紡絲法等。但由于模板法的制備工藝較復(fù)雜，涉及去模板等繁瑣步驟，工藝耗能較大。靜電紡絲法通常采用高壓靜電，條件苛刻不適宜大規(guī)模生產(chǎn)。而采用形貌轉(zhuǎn)化理論可簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)，其步驟通常涉及2步：①前驅(qū)體的合成；② 前驅(qū)體向目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。

近日，來(lái)自華南師范大學(xué)大學(xué)的李偉善教授和華南理工大學(xué)的丘勇才教授，香港科技大學(xué)的楊世和教授（共同通訊）等綜述了一種從前驅(qū)體出發(fā)制備多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的材料的理論并以“Morphology-conserved transformations of metal-based precursors to hierarchically porous micro-/nanostructures for electrochemical energy conversion and storage”為題發(fā)表在Adv. Mater.上。

該文重點(diǎn)綜述了幾類重要的前驅(qū)體：金屬氫氧化物前驅(qū)體（metal hydroxide precursors）、金屬碳酸鹽前驅(qū)體（metal carbonate precursors）、金屬氫氧碳酸鹽前驅(qū)體（metal carbonate hydroxide precursors）、有機(jī)金屬框架前驅(qū)體（MOF precursors）及其轉(zhuǎn)化后的多級(jí)多孔材料在鋰離子電池正負(fù)極材料、超級(jí)電容器電極材料、鋰硫固硫材料、鋰空氣電池電極催化劑、染料敏化太陽(yáng)能電池等方面的應(yīng)用。最后提出合成及應(yīng)用多級(jí)多孔所遇的挑戰(zhàn)與展望。

2 幾類重要的前驅(qū)體

2.1 金屬氫氧化物前驅(qū)體

常見的氫氧化物前驅(qū)體有Mn(OH)2、Co(OH)2、Ni(OH)2、Sn(OH)2、Ce(OH)2、La(OH)3、In(OH)3、Y(OH)3和Ni-Co雙金屬氫氧化物等。金屬氫氧化物前驅(qū)體的制備常涉及到金屬離子與氫氧根的反應(yīng)，常見的氫氧根由NaOH提供。在有些反應(yīng)中氫氧根由氨水，尿素或弱酸鹽的自身水解提供。由尿素提供時(shí)常伴有如下兩步反應(yīng)：

CO(NH2)2+2H2O2NH3+CO2（1）

M1++NH3+H2OM1(OH)+NH4+（M=金屬離子）（2）

由弱酸鹽自身水解的反應(yīng)步驟如下：

M2(Ac)+H2OHAc+M2++OH-（3）

M2++OH-M2(OH)（4）

生成的氫氧化物前驅(qū)體在空氣或者其它氣氛中燒結(jié)可轉(zhuǎn)化為多級(jí)多孔的目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 金屬碳酸鹽前驅(qū)體

碳酸鹽前驅(qū)體也是常見的前驅(qū)體，如碳酸錳、碳酸鈷、Co-Mn雙金屬碳酸鹽等。類似氫氧化物，金屬碳酸鹽前驅(qū)體常由金屬離子與碳酸根反應(yīng)得到。通常用來(lái)提供碳酸根的有無(wú)機(jī)類的NH4HCO3和Na2CO3，有機(jī)類的尿素，醇羥基的氧化等。

以多元醇在強(qiáng)氧化劑KMnO4條件下被氧化為例，其反應(yīng)常涉及：

4R-CH2OH+MnO4-MnOOH+4R-CHO+OH-+H2O （5）

R-CHO+MnO4-MnOOH+R-COO-+H2O （6）

5R-COO-+2MnO4-+6H+2Mn2++5CO2+8H2O （7）

CO2+H2O2H++CO32-（8）

Mn2++CO32-MnCO3（9）

后對(duì)合成的碳酸前驅(qū)體進(jìn)行一些處理，可得到一些特殊形貌的多孔材料。例如MnCO3在KMnO4的處理下可得到一些中空的材料，機(jī)理如下：

3MnCO3+2KMnO45MnO2+K2CO3+2CO2（10）

再者，以尿素為碳酸根源合成Co3O4常涉及如下步驟：

CO(NH2)2+3H2O2NH4++CO2+2OH-（11）

2NH4++CO2+2OH-2NH4+++H2O （12）

Co2++CoCO3（13）

6CoCO3+O22Co3O4+6CO2（14）

在水熱條件下，首先CO(NH2)2熱解成NH4+、CO2和OH-，然后在OH-的作用下NH4+和CO2生成碳酸根離子，緊接著生成的與溶液中的金屬離子結(jié)合生成碳酸鹽前驅(qū)體，這里涉及到碳酸鹽的生成溶解與結(jié)合，此過(guò)程正好可提供時(shí)間便于材料進(jìn)行自組裝。

此外，在生成的碳酸鹽前驅(qū)體的基礎(chǔ)上，可通過(guò)控制材料的燒結(jié)步驟實(shí)現(xiàn)多級(jí)結(jié)構(gòu)，如李偉善課題組通過(guò)控制立方體狀MnCO3的程序升溫可得到三層多孔結(jié)構(gòu)的Mn2O3。

2.3 金屬氫氧碳酸鹽前驅(qū)體

相較于前兩種前驅(qū)體，金屬氫氧碳酸鹽前驅(qū)體的種類就不那么多了，主要集中在過(guò)渡金屬Zn、Mn、Co、Ni上。其中Zn可形成兩種常見的氫氧碳酸鹽，形成過(guò)程如下圖所示：

（16）

最后氫氧碳酸鋅分解生成氧化鋅

2.4 金屬有機(jī)框架前驅(qū)體

金屬有機(jī)框架前驅(qū)體可根據(jù)其配體的形式簡(jiǎn)單的劃分為金屬羧基配合物、金屬羥基乙酸配合物、金屬醇鹽配合物、金屬乙二醇配合物、普魯士藍(lán)配合、金屬咪唑基或哌啶基配合物。

2.4.1 金屬羧基配合物

金屬羧基配合物，可根據(jù)羧基的個(gè)數(shù)分為單羧基配合物，二羧基配合物，多羧基配合物。常見的單羧基配合物為甲酸，二羧基配合物為草酸，1,4-苯甲二酸等。多羧基配體1,3,5-苯甲三酸。如采用CAO等采用甲酸為配體，通過(guò)形貌轉(zhuǎn)變法合成了多孔多角的Mn2O3。JAEPHIL等采用1,4-苯甲二酸為配體合成出了Fe 基MOF（MIL-88-Fe）。再后續(xù)加熱中形成多孔紡錘體狀的α-Fe2O3。

2.4.2 金屬羥基乙酸配合物

金屬羥基乙酸配合物作為另一類金屬有機(jī)配體，反應(yīng)常發(fā)生在金屬乙酸鹽與醇溶液間。樓雄文課題組利用此反應(yīng)機(jī)理成功的制備出了納米冷柱狀Ni-Co雙金屬羥基乙酸配合物，緊接著對(duì) 其進(jìn)行熱處理可得到多孔棱柱狀Ni-Co雙金屬氧化物。

Co(CH3COO)2+ (5-)Ni(CH3COO)2+ 4H2O

2.4.3 金屬醇鹽配合物

金屬醇鹽配合物可表示為M(OR)，常以金屬離子（Co、Zn、Fe、Mn、Ti、Ni）在乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等溶液中反應(yīng)得到。以乙二醇為例，其反應(yīng)可表示為：

HOC2H4OH + 2OH-OC2H4O2-+2H2O （19）

M++/2 OC2H4O2-M(OC2H4O)/2↓ （20）

得到的金屬醇鹽配合在進(jìn)行一定的處理，可得到多孔狀的標(biāo)目產(chǎn)物。如XUAN等利用上述反應(yīng)成功地制備出球形的Co-Mn雙金屬醇鹽配合物，在空氣氛圍中稍后可轉(zhuǎn)化為多孔球狀的CoMn2O4。

2.4.4 金屬乙二醇配合物

與金屬醇鹽配合物相似的另一類配合物叫 做金屬乙二醇配合物，其反應(yīng)機(jī)理可簡(jiǎn)單地表 示為：

其中，M-O和M→OH的配位數(shù)與金屬離子所帶的電荷數(shù)有關(guān)，像二價(jià)的金屬離子Sn2+、Mn2+、Pb2+，它們的配位數(shù)是2。基于此反應(yīng)機(jī)理，夏幼南課題組成功地制備出Sn(II)、In(III)、Pb(II)的乙二醇配合物，再經(jīng)熱處理后可得到多孔形狀的金屬氧化物。

2.4.5 普魯士藍(lán)配合

普魯士藍(lán)配合物常可表示為Fe4[Fe(CN)6]3·H2O，F(xiàn)e離子與CN基團(tuán)發(fā)生橋連-(Fe-CN-Fe)-。利用此反應(yīng)，立方多孔狀α-Fe2O3和γ-Fe2O3均被成功地合成過(guò)。以普魯士藍(lán)為基礎(chǔ)，可發(fā)現(xiàn)另一類類普魯士藍(lán)的配合物，常可表示為M3II[MIII(CN)6]2·H2O （M=過(guò)渡金屬）。如Co–Co類普魯士藍(lán)配合（Co3[Co(CN)6]2·H2O）。FENG等利用類普魯士藍(lán)配合物Co3[Co(CN)6]2·H2O成功的得到了立方多孔狀Co3O4。

2.4.6 金屬咪唑基或哌啶基配合物

ZIF作為一類很常見的金屬咪唑基配合物被廣泛的應(yīng)用于合成多孔結(jié)構(gòu)物質(zhì)。其中較為常見的是ZIF-67。如多孔片狀的Co3O4都可來(lái)自于Co-ZIF-67。哌啶基配合物也可用于合成多孔材料。

3 多級(jí)多孔材料的應(yīng)用

3.1 鋰離子電池

鋰離子電池具有能量密度高，對(duì)環(huán)境友好，無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于3C數(shù)碼，移動(dòng)電源上。多孔材料因其自身所具有的優(yōu)勢(shì)廣泛的用于鋰離子電池的電極材料中。?？煞譃閮纱箢?，負(fù)極和正極。作為負(fù)極時(shí)反應(yīng)可表示為：

MO + 2Li++ 2e-M +2Li2O （21）

用作負(fù)極時(shí)可分為單金屬氧化物（CoO、Co3O4、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Fe3O4、Fe3O4、Cu2O、CuO等），混合型金屬氧化物（NiCo2O4、CoMn2O4等）。樓雄文課題組通過(guò)先控制合成鈷的乙二醇配合物前驅(qū)體，后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理得到單層，雙層，三層狀的Co3O4，用作負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

當(dāng)多級(jí)結(jié)構(gòu)用作正極時(shí)，一般涉及3步：① 前驅(qū)體的合成；② 前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化；③ 鋰源與轉(zhuǎn)化后的前驅(qū)體高溫反應(yīng)。北京理工大學(xué)吳峰課題組通過(guò)先合成Ni0.2Mn0.6(OH)1.6前驅(qū)體可得到具有（010）晶面取向的富鋰正極材料，在電化學(xué)性能測(cè)試中表現(xiàn)出了良好的倍率及循環(huán)性能。

3.2 鋰硫電池

鋰硫電池具有很高的能量密度，但是多硫化物的穿梭效應(yīng)限制其進(jìn)一步發(fā)展。多孔金屬基氧化物常作為固硫劑被應(yīng)用于鋰硫電池中。NAZAR課題組系列的研究了NiO、Cu2O、CoO、Co3O4、Fe2O3、NiOOH、V2O5、MnO2、VO2、V2O3作為固硫劑，發(fā)現(xiàn)中空球形的V2O5在固硫方面可表現(xiàn)出較為優(yōu)越的性能。

3.3 鋰空氣電池

鋰空氣電池電池具有更高的能量密度被廣泛研究。其中電極材料中的催化劑對(duì)整個(gè)電池體系都有決定性的作用。金屬基氧化物常用作鋰空電池的催化劑，相較于常用的貴金屬催化劑金屬基氧化物通常具有更高的催化效應(yīng)，更低的價(jià)格。如阿貢實(shí)驗(yàn)室的THACKERAY課題組采用α-MnO2作為的催化劑應(yīng)用在鋰空電池上表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

3.4 超級(jí)電容器

金屬氧化物常作為贗電容器的電極材料，與傳統(tǒng)雙電層電容器相比它具有更高的電容量。作為電容器的電極材料，比表面積是一項(xiàng)重要的考慮因素。多孔材料因其具有較高的比表面積，故很多的電容器電極材料都被設(shè)計(jì)成多孔狀。與鋰離子電極材料相似，可分為單金屬氧化物（NiO、MnO2、CoO等）和混合金屬氧化[NiCo3-O4(0<￡1)、ZnCo2O4、CuFe2O4等]。ZHANG等通過(guò)對(duì)β-Ni(OH)2前驅(qū)體進(jìn)行熱處理可得多孔納米片狀NiO，用于電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn)出良好的電容行為。

3.5 染料敏化太陽(yáng)能電池

在染料敏化太陽(yáng)能電池中，多孔電極材料常用做光陽(yáng)極材料來(lái)提高光散射，如TiO2、ZnO、SnO2、WO3等都是常見的光陽(yáng)極材料。TiO2、ZnO尤為常見，CHENG課題組采用先合成前驅(qū)體后對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行處理的方式合成了多孔球形的TiO2，用在染料敏化太陽(yáng)能電池中，可將能量轉(zhuǎn)化效率提高至7.20%。

4 結(jié)論與展望

多孔材料用于能源存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換領(lǐng)域顯示了巨大的潛力。如何快速可控的合成多孔材料成為人們研究的熱點(diǎn)。本文綜述了一類從前驅(qū)體出發(fā)再轉(zhuǎn)化到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。其中需要考慮的因素有如下幾點(diǎn)：

（1）目標(biāo)產(chǎn)物的形貌是從前驅(qū)體中轉(zhuǎn)變而成的，所以首先需考慮前驅(qū)體形貌及合成方式，選擇前驅(qū)體的種類；

（2）前驅(qū)體的形貌受金屬離子，配體，溶劑，表面活性劑及pH的影響，所以合成時(shí)需綜合考慮各種因素；

（3）合成多孔材料的前驅(qū)體時(shí)常常伴隨的生長(zhǎng)過(guò)程含成核，生長(zhǎng)，自組裝等。

從前驅(qū)體到多孔材料的轉(zhuǎn)變時(shí)常涉及的理論有Ostwald重排和Kirkendall效應(yīng)。本文綜述的方法具有普適性，可推廣至鈉離子電池的電極材料的合成及其其他能源存儲(chǔ)領(lǐng)域中。

文獻(xiàn)鏈接：Morphology-conserved transformations of metal-based precursors to hierarchically porous micro-/nanostructures for electrochemical energy conversion and storage（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201607015）

（來(lái)源：材料牛，網(wǎng)址：http://www.cailiaoniu.com/88329.html）