徐應(yīng)廣+趙艷芳+何雙+陳翠梢+黃顯鵬

摘 要 采用偶聯(lián)劑Si-69改性不同目數(shù)的廢膠粉，探討改性廢膠粉對天然橡膠/順丁橡膠并用胎面膠性能的影響。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑Si-69對廢膠粉的改性效果明顯，其對40目和80目廢膠粉的適宜用量分別為2質(zhì)量份和4質(zhì)量份；改性40目和80目廢膠粉的用量均為10份時，胎面膠具有相對較好的綜合力學(xué)性能；改性廢膠粉的適量摻入能一定程度提高胎面膠的磨耗性能。

關(guān)鍵詞 偶聯(lián)劑Si-69 ；廢膠粉 ；改性 ；胎面膠 ；力學(xué)性能

中圖分類號 TQ330.387 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.06.015

Silane coupling agent modified waste rubber powder and

its application in tread compound

XU Yingguang ZHAO Yanfang HE Shuang CHEN Cuishao HUANG Xianpeng

（1 Products Quality Supervison and Testing Institute of Hainan Province， Haikou， Hainan 570203；

2 College of Material and Chemical Technology， Hainan University， Haikou， Hainan 570228）

Abstract The effect of modified waste rubber powder on the properties of natural rubber / butadiene rubber and tread compound was studied by using Si-69 as binder. The results showed that the modification effect of Si-69 on the waste rubber powder was obvious， and the appropriate dosage of 40- and 80-mesh waste rubber powder was 2% and 4% respectively. The modified 40 mesh and 80 mesh waste rubber powder When the dosage is 10 phr， the tread rubber has better comprehensive mechanical properties. Modification of waste rubber powder can improve the abrasion performance of tread rubber to a certain extent.

Keywords Coupling agent Si-69 ； waste rubber powder ； modification ； tread compound ； mechanical property

廢橡膠是僅次于廢塑料的一種固體高分子材料廢棄物，其來源主要是廢輪胎、廢膠鞋、廢膠管、廢膠帶等橡膠制品，其次來源于橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料及廢品。廢橡膠的處理和回收利用的途徑有多方面[1]，其中，采用機(jī)械、化學(xué)和冷凍粉碎等方法將廢橡膠經(jīng)加工成一定細(xì)度的膠粉，然后作為生膠的代用品或高級補(bǔ)強(qiáng)填充劑直接混入基質(zhì)膠中做成各種制品，是廢橡膠有效應(yīng)用的方法之一。

對廢膠粉進(jìn)行表面改性有利于提高膠粉與基質(zhì)材料間的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高其性能[2-4]。目前，硅烷偶聯(lián)劑是應(yīng)用較為廣泛的表面改性劑，適用于不同有機(jī)高分子和無機(jī)礦物填料復(fù)合體系[5-8]。對廢膠粉進(jìn)行表面改性有利于提高膠粉與基質(zhì)材料間的結(jié)合強(qiáng)度，從而提高其性能[2-4]。目前，硅烷偶聯(lián)劑是應(yīng)用較為廣泛的表面改性劑，適用于不同有機(jī)高分子和無機(jī)礦物填料復(fù)合體系[5-6]。硅烷偶聯(lián)劑Si69對白炭黑的改性效果優(yōu)于鈦酸酯偶聯(lián)劑，硅烷偶聯(lián)劑Si69在NR膠料中的最佳用量以補(bǔ)強(qiáng)劑用量的5%～10%為宜[7]。經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑 KH-550 改性的絹云母作橡膠填料，能改善橡膠制品的力學(xué)性能[8]。4種硅烷偶聯(lián)劑 Si69、KH 550、KH570和 KH792 改性的白炭黑對溶聚丁苯橡膠性能有不同的影響。其中用偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑所填充溶聚丁苯橡膠的綜合性能最佳，其次是KH570[9]。本文采用機(jī)械力化學(xué)改性方法，以偶聯(lián)劑Si-69為改性劑，研究了改性劑的用量對廢膠粉的改性效果，并探討改性廢膠粉摻入胎面膠對膠料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 原材料

NR，SCR-5，海南國營八一總場產(chǎn)品；BR，BR9000，北京燕山化工股份有限公司產(chǎn)品；全輪胎膠粉，40目、80目，廣州市花都區(qū)河宏橡膠材料廠生產(chǎn)；Si-69、硬脂酸、N220、氧化鋅、防老劑4010、芳烴油、促CZ、促NOBS、硫磺等，均為橡膠工業(yè)常用配合劑。

1.1.2 儀器設(shè)備

JTC-752型開放式煉膠機(jī)，呼和浩特新生聯(lián)合機(jī)械制造廠生產(chǎn)；QLB-D型平板硫化機(jī)，中國上海輕工機(jī)械股份有限公司生產(chǎn)；ODR-100型硫化儀，無錫蠡園電子化工設(shè)備廠生產(chǎn)；XL-50A型拉力試驗機(jī)，廣州試驗儀器廠生產(chǎn)；LX-A型邵爾硬度計，江都市明珠試驗機(jī)械廠生產(chǎn)；401A型老化實驗箱，上海試驗儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)；MMML-27型數(shù)顯阿克隆磨耗實驗機(jī)，江都試驗機(jī)械廠生產(chǎn)。

1.1.3 基本配方（質(zhì)量份）

廢膠粉改性配方：廢膠粉100；硬脂酸20；促進(jìn)劑CZ 0.7；硫黃1.5；Si-69變量。

胎面膠配方：NR 80；BR 20；ZnO 5；硬脂酸 2.5；防老劑4010 2.5；芳烴油 3；N220 50；促進(jìn)劑NOBS 1；促進(jìn)劑CZ 1；硫黃 2；改性廢膠粉變量。

1.2 方法

1.2.1 廢膠粉的改性

將廢膠粉直接投入開煉機(jī)，加入1/2改性劑和2/3的活性劑，過輥20次后下片。廢膠粉停放24 h后，再在同一臺開煉機(jī)上加入其余的改性劑和活性劑，并添加硫黃與促進(jìn)劑，混煉均勻，然后薄通下片。

1.2.2 胎面膠試樣的制備

母煉膠的制備：先將NR投入開煉機(jī)塑煉，包輥，然后按NR/N220為100/80的比例加入炭黑N220，炭黑與天然橡膠混勻后，將膠料薄通下片待用。

胎面膠試樣的制備：先將NR進(jìn)行塑煉，然后加入BR與之混煉，接著加入改性廢膠粉與母煉膠，待膠料包緊輥筒時按下面次序加入配合剤：硬脂酸→ZnO→N220→促NOBS→促CZ→芳烴油→硫黃。混煉膠停放2 h后測定硫化時間，并在平板硫化機(jī)上硫化制得硫化膠試片。

1.2.3 性能測試[10]

試樣的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、定伸應(yīng)力、拉伸永久變形參照GB/T528-1998在XL-5OA型拉力試驗機(jī)上進(jìn)行測定，拉伸速率為500 mm/min；試樣的撕裂強(qiáng)度按GB/T529-1999在XL-5OA型拉力試驗機(jī)上進(jìn)行測定，拉伸速率為500 mm/min；熱空氣老化按GB/3512-83在401A型老化試驗箱進(jìn)行老化；硬度按GB/T531-1992在LX-A型邵爾硬度計上進(jìn)行測定；磨耗按GB/1689-1982在MML-27型數(shù)顯阿克隆磨耗試驗機(jī)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 Si-69用量對廢膠粉力學(xué)性能的影響

2.1.1 Si-69用量對40目廢膠粉力學(xué)性能的影響

有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是目前品種最多、用量最大的偶聯(lián)劑，也是橡膠工業(yè)目前最常用的助劑之一。它的分子中含有兩種不同性質(zhì)的基團(tuán)，一種能與填料（炭黑、白炭黑和其他填充劑）的表面起作用，另一種基團(tuán)能與橡膠分子起作用，因而能在填料與橡膠的界面上起“分子橋”的作用，提高填料與橡膠之間的相容性，增加填料與橡膠界面之間的相互作用，把填料和橡膠更緊密地結(jié)合起來。使用偶聯(lián)劑可以降低膠料的門尼粘度、生熱和滾動阻力，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的耐磨性[11]。

Si-69用量對40目廢膠粉力學(xué)性能的影響如表1所示。

從表1可以看出，經(jīng)Si-69改性后，廢膠粉的各項力學(xué)性均明顯提高。拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、撕裂強(qiáng)度在Si-69用量為2質(zhì)量份時達(dá)到最大值，而后隨Si-69用量的增大稍有降低，邵爾A硬度受Si-69用量的影響較小。原因可能是Si-69用量較少時，膠粉分子受束縛較小，易滑動取向，應(yīng)力分布均勻，因而力學(xué)性能較高；隨著Si-69用量的增加，硅烷偶聯(lián)分子數(shù)增加，膠粉分子受束縛大，不易滑動，應(yīng)力分布不均勻，因而力學(xué)性能減小。由上述分析可知，Si-69用量為2質(zhì)量份時，對40目廢膠粉的改性效果最佳。

2.1.2 Si-69用量對80目廢膠粉力學(xué)性能的影響

Si-69用量對80目廢膠粉力學(xué)性能的影響如表2所示。

從表2可以看出，隨著Si-69用量的增加，膠料的邵爾A硬度逐漸增大，拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率及撕裂強(qiáng)度將先增大而后減小，當(dāng)Si-69用量為4質(zhì)量份時，拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度同時達(dá)到最大值，即分別為7 MPa與36 kN/m，扯斷伸長率為230%。由以上分析可知，采用4質(zhì)量份的Si-69對80目廢膠粉的改性效果較好。

2.2 改性廢膠粉用量對胎面膠力學(xué)性能的影響

2.2.1 40目改性廢膠粉用量對胎面膠力學(xué)性能的影響

經(jīng)偶聯(lián)劑Si-69改性的40目廢膠粉用量對胎面膠力學(xué)性能的影響如表3所示。

從表3可以看出，改性廢膠粉的加入，均能一定程度降低膠料的力學(xué)性能。隨著改性廢膠粉用量的增加，膠料的邵爾A硬度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度先增大后有所降低，當(dāng)改性廢膠粉的用量為20份時，膠料的拉伸強(qiáng)度仍能保持在18.2 MPa。改性廢膠粉的加入能較大幅度提高膠料的耐磨耗性能，且隨著用量的增加，膠料的磨耗前后質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)逐漸減小，表明耐磨性能提高。膠料經(jīng)100℃×48 h老化后，其耐老化性能稍有降低。由上述分析可知，40目改性廢膠粉的加入，可一定程度提高膠料的磨耗性能， 當(dāng)改性廢膠粉為10份時，膠料可保持相對較高的綜合力學(xué)性能。”

2.2.2 80目改性廢膠粉用量對胎面膠力學(xué)性能的影響

經(jīng)Si-69改性的80目廢膠粉用量對胎面膠力學(xué)性能的影響如表4所示。

從表4可以看出， 80目改性廢膠粉的加入，均能一定程度降低膠料的力學(xué)性能，這與40目廢膠粉的影響相似。隨著改性廢膠粉用量的增加，膠料的扯斷伸長率、永久變形、撕裂強(qiáng)度稍有升高，300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度綜合力學(xué)性能先升高后降低，當(dāng)改性廢膠粉用量為10份時，膠料的300%定伸應(yīng)力為12.4 MPa，拉伸強(qiáng)度為17.7 MPa，撕裂強(qiáng)度為75kN/m，綜合力學(xué)性能較好。且80目改性廢膠粉的加入，均能明顯提高膠料的耐磨耗性能。

3 結(jié)論

（1）偶聯(lián)劑Si-69改性40目和80目廢膠粉的最佳用量分別為2質(zhì)量份和4質(zhì)量份。

（2）胎面膠中摻入改性廢膠粉使力學(xué)性能有所下降，但10份40目的改性廢膠粉，可使膠料保持相對較好的綜合力學(xué)性能。

（3）改性廢膠粉的加入能一定程度提高輪胎膠料的耐磨耗性。

參考文獻(xiàn)

[1] 李 莉，曾繁森，周彥豪，等. 用廢舊橡膠改性塑料技術(shù)的研究進(jìn)展[J].合成橡膠工業(yè)，1998，21（5）：314-318.

[2] 吳明生，周海妮. 廢輪胎膠粉力化學(xué)改性研究[J].橡膠工業(yè)，2014，61（6）：325-329.

[3] 丁國新，程國君，夏 明，等. 改性廢膠粉/天然橡膠的制備及性能[J]. 宇航材料工藝，2012，（3）：63-66.

[4] 張 敏，王正宏，荊晶晶，等. 廢膠粉、滑石粉改性 PA66/GF復(fù)合材料的制備與性能[J]. 工程塑料應(yīng)用，2015，43（5）：1-6.

[5] 黃兆閣，李方舟，劉平平，等. 不同硅烷偶聯(lián)劑對聚丙烯凹凸棒土復(fù)合材料性能的影響[J]. 塑料科技，2016，44（7）：51-55.

[6] 田 琴，秦舒浩，楊 明，等. 硅烷偶聯(lián)劑對超細(xì)蒙脫土的表面改性[J]. 塑料，2015，44（6）：35-37，40.

[7] 肖建斌，劉錦春，張 峰，等. 白炭黑/偶聯(lián)劑補(bǔ)強(qiáng)橡膠的性能研究[J]. 輪胎工業(yè)，2005，25（2）：71-74.

[8] 鄭 奎，張士秋，劉偉軍，等. 硅烷偶聯(lián)劑改性絹云母及其在天然橡膠中的應(yīng)用[J]. 中國粉體技術(shù)，2016，22（3）：67-71，77.

[9] 李志君. 天然橡膠分析與試驗[M]. 北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2007.

[10] 華欣倩，田佰剛，范玉曼，等. 不同硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑對溶聚丁苯橡膠性能的影響[J]. 合成橡膠工業(yè)，2016，39（4）：334-337.

[11] 張興剛，張用兵. 硅烷偶聯(lián)劑在填充橡膠中的應(yīng)用[J].材料開發(fā)與應(yīng)用，2006，2l（6）：41-44.