玉米苞葉纖維素納米晶的制備及其聚砜復(fù)合膜的抗污染性能

楊 雪， 韓阜益， 降 帥， 趙艷嬌， 劉 慧， 趙 兵， 劉麗芳

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室， 上海 201620)

玉米苞葉纖維素納米晶的制備及其聚砜復(fù)合膜的抗污染性能

楊 雪1,2， 韓阜益1,2， 降 帥1,2， 趙艷嬌1,2， 劉 慧1,2， 趙 兵1,2， 劉麗芳1,2

(1. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室， 上海 201620)

為了提高玉米苞葉的經(jīng)濟(jì)價值，以玉米苞葉為原料，采用高強度超聲波法制備纖維素納米晶(CNC)，并協(xié)同共混相轉(zhuǎn)化法制備聚砜(PSF)/CNC復(fù)合膜。采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射以及超濾裝置測試了CNC和PSF/CNC復(fù)合膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能；探討了CNC含量對復(fù)合膜的強度，親水性，水通量以及抗污染性能的影響。結(jié)果顯示，從玉米苞葉中提取的CNC，平均直徑為18.82 nm，平均長度為569.95 nm，晶型結(jié)構(gòu)為纖維素I型，結(jié)晶度為53.86%。CNC的加入提高了PSF膜的斷裂強度，并可改善PSF膜的親水性和抗污染性能。綜合考慮CNC對PSF復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得出CNC最佳添加量為2%，相應(yīng)復(fù)合膜的水通量和抗污染性能分別為純PSF膜的2.13倍和1.32倍，蛋白質(zhì)截留率為48.34%。

纖維素納米晶； 玉米苞葉； 聚砜/纖維納米晶復(fù)合膜； 蛋白質(zhì)截留率

我國是農(nóng)業(yè)大國，玉米是重要的糧食作物之一，種植面積和總產(chǎn)量均居世界第2位[1]，因此每年都會有大量的玉米苞葉產(chǎn)生；但玉米苞葉這種農(nóng)業(yè)物質(zhì)資源往往被拋棄或焚燒，并沒有得到很好地利用，既造成資源浪費，又帶來一系列的環(huán)境問題。有效利用玉米苞葉對緩解我國資源和環(huán)境壓力，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展具有重要意義[2-4]。纖維素是玉米苞葉的主要成分之一，研究纖維素的提取及深化加工可實現(xiàn)玉米苞葉的高值化利用。

纖維素納米晶(CNC)是從纖維素中提取出的一種天然可降解的納米材料，由于其具有比表面積大、環(huán)境相容性好、力學(xué)性能優(yōu)異以及親水性強等優(yōu)點[5-6]，近年來在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用潛力逐漸得到人們的關(guān)注[7]。CNC可以改善聚酯膜的表面親水性、流通量和力學(xué)性能，進(jìn)而提高聚酯膜的抗生物污染能力[8-9]。

聚砜(PSF)是一類常見的聚合物膜材料，但聚砜膜表面的疏水性強，極易造成膜污染，從而降低膜的分離性能，縮短使用壽命，增加使用成本，嚴(yán)重限制了聚砜膜的廣泛應(yīng)用[10-11]。本文以玉米苞葉為原料，通過高強度超聲波法制備纖維素納米晶(CNC)，并將CNC用作PSF膜親水性改性劑，采用共混相轉(zhuǎn)法制備PSF/CNC復(fù)合膜，并對其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和抗污染性能等進(jìn)行了一系列研究。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

玉米苞葉來自濱州農(nóng)場；聚砜顆粒(P-1700)，美國蘇威先進(jìn)聚合物公司；N-甲基-N-吡咯烷酮(NMP)，分析純，上海凌峰化工試劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，國藥集團(tuán)化工有限公司；牛血清蛋白(分子質(zhì)量為68 000 u)，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。

1.2 材料的制備

1.2.1 玉米苞葉纖維的提取

玉米苞葉烘干至質(zhì)量恒定，在室溫下浸泡于質(zhì)量濃度為10 g/L的滲透劑中72 h后水洗；再在室溫條件下浸泡于質(zhì)量濃度為3 g/L硫酸溶液中2 h后水洗；然后采用二次煮練工藝提取玉米苞葉纖維。具體煮練工藝參見文獻(xiàn)[12]。

1.2.2 玉米苞葉纖維素納米晶的制備

將1.2.1中提取的玉米苞葉纖維經(jīng)過高速研磨機研磨成纖維素粉末，過60目篩；取1 g干燥的纖維素粉末加入300 mL去離子水，在室溫下浸泡24 h； 將上述樣品在超聲波細(xì)胞粉碎機中以功率750 W，超聲處理30 min；然后將得到的膠體懸浮液置于高速離心機以5 000 r/min的速度離心10 min，取上層懸浮液；再次離心10 min，取上層懸浮液，冷凍干燥后備用。

1.2.3 PSF/CNC復(fù)合膜制備

采用相轉(zhuǎn)化法制備純PSF膜和PSF/CNC復(fù)合膜。純PSF膜鑄膜液的制備方法：將PSF顆粒溶解于NMP溶劑中，加入PVP，采用磁力攪拌器在60 ℃、300 r/min轉(zhuǎn)速條件下攪拌8 h，得到均勻的鑄膜液。鑄膜液中PSF、NMP和PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、74%、6%。PSF/CNC復(fù)合膜鑄膜液的制備方法：將一定質(zhì)量的CNC溶解在定量的NMP中，經(jīng)轉(zhuǎn)速13 000 r/min的超聲均質(zhì)分散機分散5 min，得到纖維素納米晶懸浮液。將定量的PSF顆粒溶解在纖維素納米晶懸浮液中，加入PVP，采用磁力攪拌器在60 ℃、300 r/min轉(zhuǎn)速條件下攪拌8 h，得到均勻的鑄膜液。鑄膜液中PSF和PVP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)始終保持為20%和6%，CNC的添加量分別為0、0.5%、1%，2%和3%。

用AFA-II型自動涂膜器將鑄膜液均勻地刮在潔凈的玻璃板上；濕膜在空氣中蒸發(fā)20 s后迅速放入由去離子水組成的凝固浴中凝膠成型。制備好的膜在去離子水中浸泡12 h，去除殘留的有機溶劑。制備的超濾膜根據(jù)CNC的含量分別命名為PSF-0、PSF-0.5、PSF-1、PSF-2和PSF-3。

1.3 材料形貌觀察和性能測試與表征

1.3.1 透射電子顯微鏡觀察

取稀釋后的CNC懸浮液，滴20 μL于銅網(wǎng)上，待試樣干燥后，用透射電子顯微鏡(JEM-2100，日本JEOL公司)觀察。

1.3.2 形貌觀察

將干燥后的復(fù)合膜，裁剪成適合尺寸，貼在試樣臺上噴金，采用掃描電子顯微鏡(TM300，日本日立公司)觀察其上下表面形貌。將試樣液氮脆斷，噴金后觀察其斷面形貌。

1.3.3 孔隙率測試

超濾膜的孔隙率根據(jù)下式計算

式中：P為孔隙率，%；M1為膜的干態(tài)質(zhì)量，g；M2為膜的濕態(tài)質(zhì)量，g；A為膜面積，cm2；d為膜厚度，cm；ρ為水密度，g/cm3。

1.3.4 結(jié)晶度測試

采用D/MAX-2550PC型X射線衍射儀測試樣品結(jié)晶度，掃描角度為5°～60°，掃描速度為3 (°)/min。

1.3.5 強度測試

根據(jù)GB/T—3923.1《織物斷裂強力和斷裂伸長率的測定》，采用多功能電子織物強力儀(HD-026N)測試純PSF膜及PSF/CNC復(fù)合膜的斷裂強度。

1.3.6 表面接觸角測試

采用JY-82接觸角測量儀測試復(fù)合膜的表面接觸角，每個樣品測試3次，取平均值。

1.3.7 過濾性能測試

水通量測試：用超濾裝置測試水通量，壓力為 0.1 MPa，計算公式為

式中：J為水通量，L/(m2·h)；V為透過液體積，L；A為膜面積，m2；T為過濾時間，h。

膜阻力測定：在室溫壓力0.1 MPa下測試膜阻力為

式中：R為膜阻力，kPa·m2·h/L；P為膜兩面的壓力差，kPa。

截留率測定：將牛血清蛋白(BSA)配置成500 mg/L的水溶液，在室溫壓力為0.1 MPa下在超濾裝置中測定其截留率。計算公式為

式中：BRJ為蛋白質(zhì)截留率，%；C2為透過液中BSA質(zhì)量濃度，mg/L；C1為原液中BSA質(zhì)量濃度，mg/L。透過液BSA質(zhì)量濃度用紫外分光光度計測定(λ=278 nm)。

膜污染性能測試：采用 BSA流通量與純水通量的比值(BSA-FR)表征膜污染性能。計算公式為下

式中：BFR為膜污染率，%；J2為BSA溶液流通量，L/(m2·h)；J1為初始膜的純水流通量，L/(m2·h)。

抗污染性能測試：用清水將測試過BSA截留率的膜反復(fù)沖洗，然后測試清洗后復(fù)合膜的水流通量。通過水流通量恢復(fù)率(FRR)來描述膜的抗污染情況，根據(jù)下式計算

式中：FRR為膜污染恢復(fù)率，%；J3為BSA溶液過濾后清洗膜的水流通量，L/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米苞葉纖維素納米晶形態(tài)分析

圖1示出了玉米苞葉纖維素納米晶的透射電鏡圖片、直徑分布圖以及長度分布圖。

注：a—100～200 mm; b—200～300 mm; c—300～400 mm; d—400～500 mm; e—500～600 mm; f—600～700 mm; g—700～800 mm; h—800～900 mm; i—900～1 000 mm; j—1 000～1 100 mm; k—1 100～1 200 mm; l—1 200～1 300 mm。圖1 玉米苞葉纖維素納米晶形貌圖Fig.1 Morphology of CNC extracted from corn husk. (a) TEM image; (b) Diameter distribution; (c) Length distribution

如圖所示，超聲波法制備的纖維素納米晶呈細(xì)長纖維狀結(jié)構(gòu)。直徑主要分布在16～21 nm范圍內(nèi)，直徑為20 nm左右數(shù)量最多，22 nm以上數(shù)量較少，平均直徑為18.82 nm；長度主要分布在200～800 nm之間，其中在300～400 nm之間的數(shù)量最多，超過800 nm的數(shù)量較少，平均長度為569.95 nm。

2.2 玉米苞葉纖維素納米晶的結(jié)晶形態(tài)

圖2示出玉米苞葉、玉米苞葉纖維以及玉米苞葉纖維素納米晶的X衍射譜圖。由圖可看出，CNC的X衍射譜圖中分別在16.402°、22.399°及34.798°處出現(xiàn)3個強峰，分別對應(yīng)于CNC的(110)、(200)和(004)晶面，與纖維素I的晶型結(jié)構(gòu)相吻合，因此說明超聲處理沒有改變CNC的纖維素晶型。結(jié)晶度隨著非纖維素物質(zhì)以及無定型區(qū)的去除，而逐漸增大。玉米苞葉、玉米苞葉纖維以及玉米苞葉纖維素納米晶的結(jié)晶度分別為26.65%、50.55%和53.86%。處理后玉米苞葉纖維的結(jié)晶度增加顯著，這是由于通過二次煮練工藝后，大部分木質(zhì)素、半纖維素等非纖維素物質(zhì)被去除，纖維素的比例顯著提高，而木質(zhì)素、半纖維素及果膠等物質(zhì)的結(jié)晶度明顯低于纖維素，因此玉米苞葉纖維的結(jié)晶度較玉米苞葉增加顯著。CNC的結(jié)晶度較玉米苞葉纖維進(jìn)一步提高，這說明在超聲處理過程中纖維素中的無定形區(qū)以及部分有缺陷的結(jié)晶區(qū)被破壞掉，因此CNC的結(jié)晶度進(jìn)一步提高。但是由于無定形區(qū)以及有缺陷的微晶區(qū)所占纖維素總比例較低，故CNC的結(jié)晶度增長幅度不及玉米苞葉纖維。

圖2 玉米苞葉(CH)，玉米苞葉纖維(CF)以及玉米苞葉纖維素納米晶(CNC)的X衍射譜圖Fig.2 XRD curves of corn husk (CH), cellulose fibers (CF) and CNC

2.3 PSF/CNC復(fù)合膜的形態(tài)分析

圖3示出純PSF膜和PSF/CNC復(fù)合膜表面和橫截面的SEM圖片。從電鏡圖中可以看出，PSF膜和PSF/CNC復(fù)合膜均具有很薄的致密層和多孔支撐層，該結(jié)構(gòu)為非對稱超濾膜的典型結(jié)構(gòu)。由圖3(g～i)可以看出，PSF/CNC復(fù)合膜中指狀連通孔的數(shù)量明顯增加，大孔數(shù)量明顯降低。說明CNC的加入抑制了大孔的形成，促進(jìn)了連通指狀孔的形成。這是由于CNC是一種強親水性材料，CNC的存在加快了非有機溶劑(水)向鑄膜液的擴散速率，從而促進(jìn)了指狀孔的形成[13]。由圖3(i)可看出，當(dāng)CNC添加量為3%時，指狀孔變短，多孔支撐層變得疏松，并且CNC在復(fù)合膜中出現(xiàn)團(tuán)聚(見圖3(f))。上表面的孔很小，在放大10 000倍條件下，PSF-0、PSF-1沒有明顯的孔洞，PSF-2出現(xiàn)明顯孔洞。下表面在2 000倍的條件下，有明顯的孔洞出現(xiàn)，并且加入CNC后，膜的孔徑顯著增大，見圖3(d～f)。

2.4 PSF/CNC復(fù)合膜的強力分析

圖3 PSF/CNC復(fù)合膜的形貌圖Fig.3 SEM images of surface and cross-section of PSF/CNC blend membranes. (a) Top surface of PSF-0 membrane(×10 000); (b) Top surface of PSF-1 membrane(×10 000); (c) Top surface of PSF-3 membrane(×10 000); (d) Bottom surface of PSF-0 membrane(×2 000); (e) Bottom surface of PSF-1 membrane(×2 000); (f) Bottom surface of PSF-3 membrane(×2 000); (g) Cross-section of PSF-0 membrane(×500); (h) Cross-section of PSF-1 membrane(×500); (i) Cross-section of PSF-3 membrane(×500)

圖4 PSF/CNC復(fù)合膜斷裂強度曲線Fig.4 Break strength of PSF/CNC blend membranes

圖4示出不同CNC用量的PSF/CNC復(fù)合膜的斷裂強度曲線。從圖可看出，CNC的存在可以增加PSF膜的斷裂強度。隨著CNC用量的增大，PSF/CNC復(fù)合膜的斷裂強度先增大后減小，當(dāng)CNC加入量為2%時，復(fù)合膜的斷裂強度達(dá)到最高值。這主要由于當(dāng)CNC用量較低時，CNC可均勻的分散到鑄膜液中，從而使得CNC與PSF之間具有很好的界面黏合。同時，PSF膜中的大孔洞得到抑制，PSF/CNC復(fù)合膜結(jié)構(gòu)變得更加緊密。當(dāng)復(fù)合膜受到外力作用時，外力通過界面作用可更好的傳遞到CNC上，而CNC具有良好的力學(xué)性能，從而使得PSF/CNC復(fù)合膜的斷裂強度增加。當(dāng)CNC用量過高時，CNC較強的成孔作用導(dǎo)致復(fù)合膜的孔徑以及孔隙率明顯增加，使得多孔支撐層變得疏松，降低了聚砜之間的結(jié)合力，使得復(fù)合膜強度下降。另外，當(dāng)CNC用量過大時，CNC出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)復(fù)合膜承受外力時，在CNC團(tuán)聚點就會形成應(yīng)力集中點，阻礙力的傳遞，加快膜的破壞，從而造成復(fù)合膜強度的下降。2.5 PSF/CNC復(fù)合膜親水性及過濾性能

2.5.1 PSF/CNC復(fù)合膜的表面親水性分析

PSF/CNC表面親水性通過表面接觸角來表征。表面接觸角隨著CNC用量的增加逐漸從98.3°降低到69.2°，說明CNC的加入增加了PSF膜的親水性。這是由于CNC比表面積大，且表面存在大量的羥基，具有很強的親水性，因而降低了復(fù)合膜的表面接觸角。圖5示出PSF/CNF復(fù)合膜表面接觸角的變化曲線。

圖5 PSF/CNC復(fù)合膜表面接觸角變化曲線Fig.5 Contact angels of PSF/CNC blend membranes

2.5.2 PSF/CNC復(fù)合膜的過濾性能分析

表1示出PSF/CNC復(fù)合膜的性能測試結(jié)果。從表中可看出，PSF/CNC復(fù)合膜的純水通量隨著CNC添加量的增加而增大；膜阻力的變化趨勢與水通量的變化相反。這是由于PSF/CNC復(fù)合膜的孔隙率、孔徑大小以及表面親水性均隨著CNC添加量的增加而增大，從而有利于膜阻力的降低和水通量的增大。當(dāng)CNC添加量為3%時，復(fù)合膜的孔隙率和孔徑增加最為明顯，因此PSF-3膜的水流通量和膜阻力變化最為顯著。同時，從表1可看出，PSF/CNC復(fù)合膜的水通量隨著CNC添加量的增大而逐漸改善的同時，復(fù)合膜的BSA截留率逐漸降低。這是由于CNC的加入使得復(fù)合膜的孔隙率和孔徑增大，在BSA溶液過濾時，更多的BSA透過復(fù)合膜進(jìn)入透過液，從而使得BSA截留率降低。PSF-3膜的BSA截留率顯著降低，僅為10.23%。這是由于當(dāng)CNC添加量為3%時，復(fù)合膜的孔徑明顯增大，復(fù)合膜上表面有明顯的孔洞出現(xiàn)，多孔支撐層結(jié)構(gòu)變得疏松，在BSA過濾時，復(fù)合膜的孔徑截留機制幾乎失效，因此造成BSA截留率的顯著下降。

表1 PSF/CNC復(fù)合膜的性能測試結(jié)果Tab.1 Some characterization parameter values of PSF/CNC blend membranes

2.5.3 PSF/CNC復(fù)合膜的抗污染性能分析

通過BSA流通量與純水流通量的比值BFR來描述PSF/CNC復(fù)合膜在BSA過濾實驗中的膜污染情況，該比值越小，說明BSA溶液過濾時BSA的流通量與水通量的差異越大，則膜污染情況越嚴(yán)重。通過水通量恢復(fù)率來描述膜的抗污染性能，水通量恢復(fù)率越大，說明膜越易清洗，膜的抗污染能力越強。從表1可看出，PSF/CNC復(fù)合膜的BFR值明顯提高，從而說明PSF/CNC復(fù)合膜在BSA溶液過濾過程中膜污染情況明顯改善。這是由于CNC的加入可以提高PSF膜的親水性，使得BSA不易沉積在膜表面。另外，孔徑和孔隙率的增加使得BSA容易透過復(fù)合膜進(jìn)入滲透液，進(jìn)一步減少了膜表面BSA的沉積，從而降低了BSA過濾過程中的膜污染。

復(fù)合膜的FRR值隨著CNC含量的增加而增大，說明CNC的加入可改善PSF膜的抗污染性能。這是由于CNC的加入使得復(fù)合膜表面的親水性得到改善，降低了BSA與復(fù)合膜表面的黏附力，使得復(fù)合膜在清洗過程中BSA較易去除。另外，孔隙率和孔徑的增大，減少了BSA的截留率，使BSA在復(fù)合膜表面的沉積量降低，從而使復(fù)合膜較易清洗，提高了復(fù)合膜的抗污染性。

3 結(jié) 論

1)以玉米苞葉為原料，采用高強超聲波法成功制備出纖維素納米晶，其平均直徑為18.82 nm，平均長度為569.95 nm，晶型結(jié)構(gòu)為纖維素I型，結(jié)晶度為53.86%，明顯高于玉米苞葉的26.65%。

2)以玉米苞葉纖維素納米晶為改性劑，與聚砜通過相轉(zhuǎn)化法成功制備出PSF/CNC復(fù)合膜。CNC的加入可以改善PSF膜的結(jié)構(gòu)，增加膜表面的孔徑大小和孔隙率，提高PSF膜的強力，并改善PSF膜的表面親水性。

3)玉米苞葉纖維素納米晶的加入可以改善PSF/CNC復(fù)合膜的水通量和膜的抗污染能力，其添加量為2%較好，相應(yīng)復(fù)合膜的水通量，F(xiàn)FR值以及FRR值分別為純PSF膜的2.13，5.92和1.32倍，并保留了較高的BSA截留率。

FZXB

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YANG Xue1,2, HAN Fuyi1,2, JIANG Shuai1,2, ZHAO Yanjiao1,2, LIU Hui1,2, ZHAO Bing1,2, LIU Lifang1,2

(1.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.TheKeyLabofTextileScience&Technology,MinistryofEducation,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to improve the economic value of corn husk, cellulose nanocrystal (CNC) was extracted from corn husks by a ultrasonic process. Polysulfone (PSF)/CNC blend membranes were prepared by an immersion phase inversion process. The morphology, structure and properties of CNC and blend membranes were investigated by SEM, TEM, XRD and filtration experiments. The influence of CNC on the strength, water flux, hydrophilic and antifouling performances of PSF/CNC membranes were researched. The results show that the isolated CNC from corn husk has an average diameter of 18.82 nm and an average length of 569.95 nm. The polymorph of CNC is cellulose I, and the crystallinity of CNC is 53.86%. CNC can improve the break strength, hydrophilicity and antifouling performance of pure PSF membrane. The blend membrane reaches optimal properties at 2% CNC content, which is 2.13 and 1.32 times in pure water flux and antifouling property compared with pure PSF membrane. The bull serum albumin(BSA) rejection of blend membrane is 48.34%.

cellulose nanocrystal; corn husk; polysulfone/cellulose nanocrystal composite membrane; bull serum albumin rejection

10.13475/j.fzxb.20161004507

2016-10-16

2016-11-04

江蘇省前瞻性研究專項資金項目(BE2014883)；江蘇省第十二批高層次人才資助項目(XCL-063)

楊雪(1987—)，女，博士生。主要研究方向為秸稈類植物纖維素納米晶的制備及功能化應(yīng)用。劉麗芳，通信作者，E-mail: lifangliu@dhu.edu.cn。

TS 721.4

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