張 婉， 籍曉倩， 殷允杰， 王潮霞

(1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122；2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

用溶膠微球法制備變色滌綸織物的溫致變色機制及其性能

張 婉1,2， 籍曉倩1,2， 殷允杰1,2， 王潮霞1,2

(1. 江南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 江蘇 無錫 214122；2. 生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

為獲得一種有效的溫變色功能紡織品，采用溶膠微球法制備溫變色染料對滌綸織物進行染色，探討染料濃度、染色pH值及時間對織物K/S值的影響，并通過紅外光譜分析了染色織物溫變色機制，考察了溫變色滌綸織物的溫變色可逆性、溫變色響應(yīng)速度及時間。結(jié)果表明：在質(zhì)量濃度為6 g/L，pH為6，染色90 min條件下，染色織物的K/S值為11，干、濕摩擦牢度均在4級以上，水洗變色牢度為4級，沾色牢度為5級，染色性能較好。溫變色染料在熱作用下由于電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致共軛體系減小使染色織物在30～55 ℃由深藍色逐漸變?yōu)闊o色，溫度降低，織物顏色恢復(fù)深藍色，溫變色差為30，變色響應(yīng)速度為17 s-1，響應(yīng)時間為1 s，因此，溶膠微球法溫度響應(yīng)變色滌綸織物具備靈敏且可逆的溫變色性能。

溫度響應(yīng)變色； 溶膠微球法； 滌綸織物； 可逆變色； 染色性能

溫變色染料是一種可通過顏色變化測量并表現(xiàn)物體溫度和溫度分布的一種具有熱記憶功能的智能染料[1-3]，由于其色澤鮮艷、穩(wěn)定性好等優(yōu)點被用于紡織品溫度響應(yīng)功能著色。目前使用較多的溫變色紡織品處理方法是將膠囊化的溫變材料通過黏合劑涂覆到織物表面。常用的以有機化合物為壁材的微膠囊透明性差、穩(wěn)定性差，經(jīng)黏合劑輔助使用還會影響染料受熱，導(dǎo)致溫變色織物溫變色效果不明顯，響應(yīng)速度慢、溫變顏色延時等問題出現(xiàn)[4]。

溶膠微球法是1種利用溶膠凝膠技術(shù)生成二氧化硅微球制備溫變色染料的方法，通過溶膠微球法制備的溫變色染料(TCM/SiO2)粒徑為20～40 nm，比表面積大，耐受550 ℃，傳熱更加均勻迅速且熱穩(wěn)定性好[4-5]。采用硅烷偶聯(lián)劑對溫變色染料改性并對棉織物浸軋，處理后織物溫變色差為18且具備5級耐干、濕摩擦牢度，但通過浸軋方式對棉織物進行處理需要在110 ℃以上焙烘才能獲得理想溫變色處理效果[4]。

滌綸織物纖維結(jié)構(gòu)較緊密，本文采用粒徑小，耐受溫度高的TCM/SiO2對滌綸織物進行染色，研究染料質(zhì)量濃度、pH值、時間對染色織物K/S值影響，考察溫變色滌綸織物溫變色差、溫變色響應(yīng)速度及時間并對染色織物溫變色機制進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：滌綸(面密度為120.1 g/m2)，紅豆集團有限公司；溫變色染料(TCM)，自制；氨水、正硅酸四乙酯、十二烷基苯磺酸鈉、鹽酸均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

儀器：LA2002-A型紅外線試色機(廈門瑞比精密機械有限公司)；X-Rite 8400型測色儀(美國X-Rite儀器有限公司)；CN16DPT-330型恒溫加熱控制器(美國Omega有限公司)；NICOLET.is10型傅里葉紅外光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)；SW-12A型耐水洗牢度試驗機(溫州際高檢測儀器有限公司)；Y571型染色摩擦色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)；S 180 H 18l型超聲波水浴(飛世爾實驗器材(上海)有限公司)；TG16-WS型臺式高速離心機(湖南長沙湘儀離心機儀器有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 TCM/SiO2的制備

將4.5 g正硅酸乙酯和0.1 g十二烷基苯磺酸鈉混合加入100.0 g去離子水中并逐滴加入濃度為1 mol/L氨水調(diào)節(jié)pH=10，于80 ℃超聲至完全水解，加入2.6 g TCM繼續(xù)反應(yīng)3 h后冷卻靜置，將溶液離心提純，取沉淀于60 ℃下真空干燥12 h。

1.2.2 染色工藝

使用濃度為1 mol/L鹽酸或氨水調(diào)節(jié)染色pH值，按需添加TCM/SiO2，浴比為1∶200，滌綸常溫入染。以1 ℃/min升至100 ℃，再以2 ℃/min升至130 ℃，保溫60 min，降溫洗滌3次后60 ℃烘燥12 h。

1.3 測試方法

1.3.1 染色性能

染色織物K/S值：使用X-Rite 8400型測色儀于室溫，D65光源，10°視場下測定染色織物K/S值，每個樣品測3個點，取平均值。

染色牢度：水洗牢度根據(jù)GB/T 3921—2008《織品色牢度試驗?zāi)驮硐瓷味取窚y定。干摩擦牢度和濕摩擦牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測定。

1.3.2 紅外光譜

采用NICOLET型傅里葉紅外光譜儀對溫變色滌綸織物受熱前后進行薄膜法紅外光譜測試，測試范圍4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.3 溫變顏色

將織物置于水浴中，使用恒溫加熱器加熱水浴并通過溫度計監(jiān)測水浴溫度，記錄溫變色滌綸織物從30～55 ℃升溫降溫過程中每5 ℃的顏色變化。

1.3.4 溫變色差

將測試織物平貼于恒溫加熱控制器上，使用X-Rite 8400型測色儀于D65光源，10°視場下測定溫變色滌綸織物30～55 ℃升溫降溫過程中溫變色差。以25 ℃未染色滌綸織物為標(biāo)樣，每個樣品測3個點，取平均值。

1.3.5 溫變色響應(yīng)速度

將溫變色滌綸織物平貼于恒溫加熱控制器上，于設(shè)定溫度下錄像記錄織物受熱變色過程。使用Adobe Photoshop CS軟件分析織物顏色變化得到L*、a*和b*色度值變化。織物溫變色響應(yīng)速度φ按下式計算

式中: △E為溫變色滌綸織物溫度變化前后色差值；t為色差值變化對應(yīng)的受熱時長。色差△E按下式計算

式中:L*為明度；a*為紅綠度；b*為黃藍度，△a*為紅綠度變化；△b*為黃藍度變化，△L*為明度變化。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 織物染色性能

在織物染色過程中，染色條件會影響TCM/SiO2上染率，從而影響染色織物的K/S值，上染率越高，織物K/S值越大，顏色隨溫度變化越明顯，織物溫度變色效果越好。為探究染色條件對染色效果的影響，在不同染料質(zhì)量濃度、染色pH值及時間下對滌綸織物染色并測試織物K/S值。

2.1.1 染料質(zhì)量濃度對K/S值的影響

染料質(zhì)量濃度與織物K/S值關(guān)系變化曲線如圖1所示。當(dāng)TCM/SiO2質(zhì)量濃度小于6 g/L時，隨染料質(zhì)量濃度增加，K/S值不斷增大，染料用量對織物K/S值影響顯著。當(dāng)TCM/SiO2質(zhì)量濃度為6 g/L時，K/S值達到最大值11，染料質(zhì)量濃度繼續(xù)增加K/S值不再增加，說明染料在滌綸纖維中的擴散已達到“飽和”，滌綸纖維對染料吸附不再增加。因此，TCM/SiO2最佳質(zhì)量濃度為6 g/L。

圖1 染料質(zhì)量濃度對K/S值影響Fig.1 Effect of dye concentration on K/S value

2.1.2 染色pH值對K/S值的影響

分別在pH值為2、3、4、5、6、7、8條件下對滌綸織物進行染色，結(jié)果如圖2所示。

圖2 染色pH值對K/S值影響Fig.2 Effect of dyeing pH on K/S value

隨pH值升高織物K/S值升高，當(dāng)pH>6時，織物K/S值呈現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)pH為2、3、4、5時，染色織物K/S值較小，這是因為在pH<5的酸性條件下，隨染色溫度升高，TCM/SiO2分散穩(wěn)定性降低，會發(fā)生團聚[6-7]，染料利用率低導(dǎo)致K/S值較小。pH=6時，K/S值最大，顏色較深。但pH為7、8時，K/S值呈現(xiàn)減小趨勢，這是因為溶膠微球法制備的TCM/SiO2會隨溶液中—OH-增加發(fā)生離子化從而增加水溶性[7]，導(dǎo)致上染率降低、染色K/S值減小。pH=6時，染料在溶液中分散性較好，在溶液中溶解度較小，染料利用率較高，因此染色滌綸織物K/S值最大。2.1.3 染色時間對K/S值影響

圖3示出TCM/SiO2上染過程中織物K/S值隨染色時間變化曲線。

圖3 染色時間對K/S值影響Fig.3 Effect of dyeing time on K/S value

由圖可知，染色30～90 min，染色溫度逐漸升高并維持在130 ℃，在此溫度、時間內(nèi)織物K/S值不斷增加，說明染料不斷上染，織物顏色逐漸變深。這是因為當(dāng)染色溫度達到滌綸纖維玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，隨著溫度升高纖維分子鏈段運動逐漸加劇，纖維分子鏈間會形成許多較大微隙使TCM/SiO2能更加順利的擴散到纖維內(nèi)部[8]，所以織物K/S值增加較快。染色90 min時，織物K/S值達到最大且不再隨染色時間延長增加，說明此時滌綸織物對染料吸附達到“飽和”。因此，使用TCM/SiO2對滌綸織物染色90 min能夠獲得較好染色效果。

2.1.4 染色牢度

進一步測試得到織物干、濕摩擦牢度均在4級以上，水洗變色牢度為4級，沾色牢度5級。這是因為擴散到纖維內(nèi)部的TCM/SiO2，在130 ℃染色時會形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將染料包裹在纖維內(nèi)部[4,9]，并且當(dāng)溫度低于滌綸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時，纖維收縮將染料封閉在纖維內(nèi)部從而提高了染色牢度，因此，TCM/SiO2染色滌綸可以獲得較好的水洗及摩擦牢度。2.2 溫變色滌綸織物變色性能

2.2.1 溫變色機制

圖4示出染色織物溫變色前后紅外光譜圖。染料酯羰基伸縮振動峰由冷卻狀態(tài)下的1 640 cm-1，經(jīng)受熱后轉(zhuǎn)移為1 725 cm-1，同時1 230、1 091 cm-1處出現(xiàn)內(nèi)酯基C—O—C鍵對稱伸縮振動，織物顏色由深藍色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色。這是因為熱狀態(tài)下染料為內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，共軛終止于中心碳原子處，織物為無色。染料冷卻后，由于染料發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，內(nèi)酯環(huán)斷裂，出現(xiàn)3 366 cm-1處羧基吸收峰，同時染料中心碳原子與苯環(huán)間形成雙鍵使共軛結(jié)構(gòu)可以延伸至另一個苯環(huán)，染料分子共軛體系得以延長，從而染料光譜向可見區(qū)移動，織物呈現(xiàn)藍色。因為染料加熱-冷卻過程共軛結(jié)構(gòu)改變使得溫變色滌綸織物受熱后能由深藍色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色[10-11]。

圖4 TCM/SiO2溫變色結(jié)構(gòu)變化Fig.4 Thermochromic structure changes of TCM/SiO2

2.2.2 溫變色可逆性

溫變色滌綸織物顏色隨溫度變化如圖5所示。圖中顯示從30～55 ℃，織物由深藍色逐漸變?yōu)闊o色，降溫過程中，織物又逐漸恢復(fù)深藍色，復(fù)色較為遲緩。說明溫變色滌綸織物具備溫變色可逆性，但散熱較差具有熱記憶功能，因而溫度降低，顏色恢復(fù)延遲。圖6示出溫變色滌綸織物30 ℃至55 ℃溫變色差，色差值隨溫度升高逐漸增加，說明溫變色滌綸織物顏色隨溫度變化改變明顯。50～55 ℃時色差值達到30且不再隨溫度升高改變，說明在50 ℃溫變色滌綸織物完全變?yōu)闊o色，繼續(xù)升高溫度，顏色也不會再改變。降低溫度，織物顏色逐漸恢復(fù)，但由于溫變色染料具有熱記憶功能，顏色恢復(fù)緩慢因而色差相對較大。

圖5 溫變色滌綸織物變色實物圖Fig.5 Thermochromic graphs of thermochromic polyester fabric

圖6 溫變色滌綸織物溫變色差Fig.6 △E of thermochromic polyester fabric

2.2.3 溫變色響應(yīng)速度

為探討織物溫變色響應(yīng)速度，將溫變色滌綸織物于45 ℃下恒溫加熱，觀察織物變色響應(yīng)速度隨時間變化，如圖7所示?？椢锸軣岬? s變色響應(yīng)速度最大為17 s-1，第2～5 s逐漸減小并趨近于0。說明織物在受熱第1 s內(nèi)顏色變化最大，第2～5 s內(nèi)顏色變化減小。這是因為在第1 s內(nèi)織物上有部分染料未能及時受熱，該部分染料在第2～5 s逐漸受熱并改變顏色產(chǎn)生色差?？椢餃刈兩钤谠蕉虝r間內(nèi)變化越大，說明溫變色滌綸織物變色響應(yīng)速度越快，織物受熱越均勻。響應(yīng)時間為1 s時對應(yīng)溫變色響應(yīng)速度為17 s-1，變色響應(yīng)迅速。這是因為溶膠微球法制備的TCM/SiO2粒徑小，受熱比表面積較大，所以溫變色滌綸織物變色靈敏，響應(yīng)速度快。進一步分析溫變色滌綸織物受熱色度值變化，結(jié)果如表1所示。

圖7 溫變色滌綸織物變色響應(yīng)速度Fig.7 Response rate of thermochromic polyester fabric

隨受熱溫度升高織物明度L*及黃藍色度值b*逐漸增加，紅綠色度值a*逐漸下降，

表1 溫變色滌綸織物色度值變化Tab.1 Color parameters changes of thermochromic polyester fabric

說明織物色相中紅光和藍光隨溫度升高不斷減弱[12]，色澤不斷減弱相同時，色度值在第1 s變化最大并隨受熱時間延長逐漸減小，在第5 s趨近于0，說明織物在受熱第1 s內(nèi)顏色變化最大，變色響應(yīng)速度最快。因此，使用溶膠微球法制備的溫變色染料對滌綸織物進行染色，溫變色滌綸織物變色響應(yīng)時間為1 s，響應(yīng)速度為17 s-1，溫變色效果靈敏。

3 結(jié) 論

1)利用溶膠微球法制備溫變色染料對滌綸織物進行染色，當(dāng)TCM/SiO2質(zhì)量濃度為6 g/L，pH值為6，染色90 min時，染色織物K/S值可達11，干、濕摩擦牢度均為4級以上，變色牢度4級，沾色牢度5級，因此TCM/SiO2對滌綸織物具有良好可染性。

2)TCM/SiO2在熱作用下的電子轉(zhuǎn)移引起共軛結(jié)構(gòu)變化，顏色改變，從而使得染色滌綸織物具有溫度響應(yīng)變色功能。溫變色滌綸織物從30 ℃至55 ℃由深藍色變?yōu)闊o色，降低溫度，顏色恢復(fù)深藍色，溫變色差高達30，變色響應(yīng)時間為1 s，響應(yīng)速度快達17 s-1，具備明顯溫變色效果，變色靈敏且可逆。因此采用溶膠微球法制備溫變色染料染色滌綸是1種獲得溫變色功能紡織品的有效方法。

FZXB

[1] 張團紅，胡小玲，管萍，等. 可逆示溫材料的變色機理及應(yīng)用進展[J]. 涂料涂裝與電鍍，2006，4(4)：15-20. ZHANG Tuanhong，HU Xiaoling，GUAN Ping，et al. Mechanisim and application of reversible thermochromatic materials[J].Coatings Painting & Electroplating，2006，4(4)：15-20.

[2] 張鳳，管萍，胡小玲. 有機可逆熱致變色材料的變色機理及應(yīng)用進展[J]. 材料導(dǎo)報，2012，26(9)：76-80. ZHANG Feng，GUAN Ping，HU Xiaoling. Color-changing mechanism and application development of organic reversible thermochromic materials[J]. Materials Review，2012，26(9)：76-80.

[3] 高燕，劉曉艷，郝鴻飛，等. 十四醇-十六醇二元體系熱致變色材料的研制[J]. 紡織學(xué)報，2016，37(1):70-74. GAO Yan，LIU Xiaoyan，HAO Hongfei，et al. Preparation of tetradecanol-hexadecanol binary mixture thermochromic materials[J]. Journal of Textile Research，2016，37(1):70-74.

[4] 林輝敏，方熙，趙曙輝. 棉織物的PhTES改性硅溶膠熱致變色整理[J]. 印染，2012，38(12):9-12. LIN Huimin，F(xiàn)ANG Xi，ZHAO Shuhui. Thermochromic finish of cotton fabrics with PhTES modified silicon-sol[J]. China Dyeing and Finishing，2012，38(12):9-12.

[5] RIBEIRO L S，PINTO T，MONTEIRO A，et al. Silica nanoparticles functionalized with a thermochromic dye for textile applications[J]. Journal of Materials Science，2013，48(14):5085-5092.

[6] 韋第升，王小群，王晨. 采用PVA提高雜化PET制備過程中硅溶膠的熱穩(wěn)定性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2010，26(4):43-46. WEI Disheng，WANG Xiaoqun，WANG Chen. Improving thermal stability of silica sol in the in-situ polymerization of PET-SiO2by modifying silica sol with PVA[J]. Polymer Materials Science and Engineering，2010，26(4):43-46.

[7] 于長江，廖永亮，路英杭，等. 硅溶膠粒徑和分散性的影響因素[J]. 濟南大學(xué)學(xué)報 (自然科學(xué)版)，2009，23(3):233-236. YU Changjiang，LIAO Yongliang，LU Yinghang，et al. Influencing factors of particle size and dispersity of silica sol[J]. Journal of University of Jinan (Science and Technongy)，2009，23(3):233-236.

[8] 孫玉，鄭幗，周嵐. 改性共聚酯纖維的染色性能[J]. 紡織學(xué)報，2011，32(3):77-81. SUN Yu，ZHENG Guo，ZHOU Lan. Dyeing properties of modified copolyester fibers[J]. Journal of Textile Research，2010，24(3):532-536.

[9] 殷允杰，王潮霞. 直接大紅4BS雜化硅溶膠的染色性能[J]. 紡織學(xué)報，2010，31(6):85-89. YIN Yunjie，WANG Chaoxia. Dyeing performance of silica sol hybridized with Direct Red 4BS[J]. Journal of Textile Research，2010，31(6):85-89.

[10] COSTELLO Kelsey，DOAN Keven Thinh，ORGANTINI Kari Lynn，et al. Exploration of thermochromic materials using experimental and theoretical infrared and UV-visible spectroscopy[J]. Journal of Chemical Education，2014，91(6):883-888.

[11] RADITOIU Valentin，RADITOIU Alina，WAGNER Luminita，et al. Thermochromic systems based on complexes of some triarylmethane dyes[J]. Rev Chim-Bucharest，2013，64(2):147-151.

[12] 冒海燕，張淼，強思雨, 等. 偶氮苯-聚氨酯基抗皺功能高分子染料制備及性能[J].紡織學(xué)報，2016，37(2):79-84. MAO Haiyan，ZHANG Miao，QIANG Siyu, et al. Synthesis and properties of azobenzene-polyurethane based anti-wrinkle polymeric dye [J]. Journal of Textile Research，2016，37(2):79-84.

Thermochromic mechanism and performance of polyester fabric based on sol-microsphere process

ZHANG Wan1,2, JI Xiaoqian1,2, YIN Yunjie1,2, WANG Chaoxia1,2

(CollegeofTextileandClothing,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textile(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Polyester fabrics were dyed with thermochromic dye prepared by sol-microsphere process. Influences of dye concentration, pH and time on theK/Svalues were discussed. The thermochromic mechanism of the dyed fabric was analyzed by FT-IR. The reversible thermochromic property, response rate and time of the thermochromic polyester fabric were also investigated. Results showedK/Svalue of the polyester fabrics dyed with 6 g/L dye concentration at pH=6 for 90 min was 11, meanwhile the rubbing fastness are washing fastness were all above 4 scale, showing good dyeing performance. The dyed fabric gradually changed from blue to colorless from 30 ℃ to 55 ℃ because of the decrease of the conjugated system caused by electron transfer of the thermochromic dye under heating effect. The dyed fabric can restore to blue at lower temperature, the color difference was 30, thermochromic response rate was 17 s-1, and response time was 1 s. In consequence, the thermochromic polyester fabric prepared based on sol-microcapsule process has reversible and sensitive thermochromic properties.

thermochromic; sol-microsphere process; polyester fabric; reversible; dyeing property

10.13475/j.fzxb.20161000206

2016-10-08

2016-11-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(21174055)；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目(蘇政發(fā)[2014]37)

張婉(1992—)，女，博士生。研究方向為溫致變色染料制備及其機制。王潮霞，通信作者，E-mail：wchaoxia@sohu.com。

TS 193.5

A

獲獎?wù)f明：本文榮獲中國紡織工程學(xué)會頒發(fā)的第17屆陳維稷優(yōu)秀論文獎