張鑫卿， 張健飛, 2， 房寬峻， 舒大武， 鞏繼賢， 劉秀明

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

張鑫卿1， 張健飛1, 2， 房寬峻1， 舒大武1， 鞏繼賢1， 劉秀明1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

為解決在傳統(tǒng)軋-蒸(P-S)染色工藝中因軋余率高、濕織物升溫緩慢而導(dǎo)致的活性染料水解的嚴(yán)重問題，提出了在汽蒸前增加真空脫水工序的棉織物浸軋-真空脫水-濕蒸固色工藝(以下稱作低含水率-濕蒸(L-W-S)染色工藝)。以活性藍(lán)19為例，研究了織物含水率、汽蒸時間和Na2CO3質(zhì)量濃度對棉織物低含水率-濕蒸染色的影響，并對L-W-S工藝與傳統(tǒng)軋-(烘)-蒸(P-(D)-S)工藝染色棉織物的表觀色深(K/S值)和染料固色率進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，不同染色深度時，活性藍(lán)19采用L-W-S工藝上染試樣的K/S值和固色率始終高于經(jīng)傳統(tǒng)P-(D)-S工藝上染試樣，可為提高活性染料軋-蒸染色工藝的固色效率提供有效途徑。

活性藍(lán)19； 棉織物； 濕蒸染色； 低含水率； 表觀色深

軋染是活性染料重要的染色方式之一[1]，傳統(tǒng)的軋-烘-蒸(P-D-S)、軋-烘-軋-蒸(P-D-P-S)工藝的染色過程一般都要經(jīng)過中間烘干工序，能耗高[2]，且織物烘干過程易發(fā)生染化料泳移；干織物汽蒸時重新吸濕釋放冷凝潛熱會出現(xiàn)過熱現(xiàn)象，不利于染料的上染和固色。因此，省去烘干工序的活性染料軋-蒸(P-S)染色工藝引起了染色工作者的極大興趣[3]。但是軋余率較高的濕織物直接汽蒸時，由于水分蒸發(fā)吸熱，濕織物升溫較慢，活性染料水解嚴(yán)重，染深色時，活性染料的固色率和染色織物的色牢度均明顯降低[4-5]，因此，若能采取有效措施降低棉織物的帶液率，使其進(jìn)入蒸箱后能夠迅速升溫，則可減少活性染料水解，提高固色效率。

采用泡沫染整技術(shù)[6]和真空抽提技術(shù)[7]均可獲得低含水率織物，但是泡沫染色織物的勻染性較差[8]，且因施加到織物上的染液量有限，染深色困難；真空抽提技術(shù)降低棉織物帶液率的程度有限[9]，經(jīng)真空抽提得到的活性染料溶液(特別是一浴法染色時)也難以回收再利用[10]。

本文將可有效降低紡織材料含濕率的真空脫水技術(shù)引入棉織物軋-蒸染色過程。借助真空干燥箱在低溫和負(fù)壓條件下將浸軋活性藍(lán)19染液的棉織物的含水率降至一定范圍，然后在常壓飽和蒸汽中濕蒸，藉此提高活性染料的濕蒸染色效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：純棉平紋漂白半制品(140 g/m2)，由山東濱州愉悅家紡有限公司提供；活性藍(lán)19(分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示)，由天津德凱化工股份有限公司提供；無水碳酸鈉(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，皂洗用標(biāo)準(zhǔn)皂片(上海市紡織科學(xué)研究院)，98%硫酸(AR，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)。

圖1 活性藍(lán)19的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of C.I. reactive blue 19

儀器：JA5003型精密電子天平(天津天馬衡基儀器有限公司)；NM- 450型立式兩輥軋車(日本Daiei Kakuseiki Seisakusho公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海申賢恒溫設(shè)備廠)；LTF-97885型焙烘機(jī)(瑞士Werner Mathis AG公司)；OP-03型汽蒸箱(天津華譜合力科技有限公司)；Datacolor SF-600 plus型測色配色儀(美國Datacolor公司)；V-1600型可見分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)。

1.2 染色方法

1.2.1 棉織物低含水率-濕蒸染色

浸軋染液(二浸二軋，軋余率(75±3)%)的棉織物懸掛于真空干燥箱內(nèi)，在-0.096 MPa和(29±0.5) ℃條件下脫水至不同含水率；將試樣迅速裁分為大小接近的2份，一份置于大氣中晾干，另一份送入(100 ± 1) ℃常壓飽和蒸汽中濕蒸固色。

1.2.2 棉織物傳統(tǒng)軋-(烘)-蒸染色

采用P-D-S工藝染色時，浸軋染液的棉織物首先在80 ℃熱空氣中預(yù)烘3 min，然后再汽蒸固色；而采用P-S工藝染色時，浸軋染液的棉織物不作其它處理，直接進(jìn)行濕蒸固色。其他操作同1.2.1。

1.2.3 水洗后處理

按照冷水淋洗→熱水洗(50～60 ℃，3 min)→皂洗(標(biāo)準(zhǔn)皂片3 g/L，沸煮15 min，浴比1∶50)→熱水洗(70～80 ℃，3 min)→冷水淋洗的工藝流程對汽蒸試樣進(jìn)行水洗后處理，然后置于大氣中晾干。

1.3 測試方法

1.3.1 顏色指標(biāo)

用Datacolor SF-600 plus測色配色儀，在D65光源、10°視角、9 mm測色孔徑、鏡面光包含和100%紫外光濾除的條件下，測定染色試樣的K/S值和CIEL*、a*、b*、C*、h°等顏色指標(biāo)。每個染色試樣折疊成8層，任意選取試樣上8個不同部位進(jìn)行測試，結(jié)果取平均值。

1.3.2 固色率

軋染固色率測試參照GB/T 27592—2011《反應(yīng)染料 軋染固色率的測定》，由下式計(jì)算得到：

式中：F為固色率，%；A1、A2分別為未汽蒸試樣和汽蒸固色試樣用硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%)溶解所得溶液的吸光度值；m1、m2分別為溶解的未汽蒸試樣和汽蒸固色試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 棉織物含水率的影響

棉織物在室溫下浸軋含10 g/L活性藍(lán)19和15 g/L Na2CO3的染液，采用真空脫水的方法將其含水率降至不同范圍，然后在(100 ± 1) ℃常壓飽和蒸汽中濕蒸5 min。圖2示出棉織物含水率與濕蒸固色試樣的K/S值和染料固色率之間的關(guān)系。由圖可看出，活性藍(lán)19染色試樣的K/S值和染料固色率隨著濕蒸固色棉織物含水率的降低呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在棉織物含水率為30%左右時，固色試樣的K/S值和染料固色率相對較大。

圖2 棉織物含水率對活性藍(lán)19染色試樣的K/S值和染料固色率的影響Fig.2 K/S values and dye fixation rates of water contents of cotton fabrics padded with reactive blue 19

棉織物含水率為30%左右時，纖維溶脹相對充分，染料向纖維內(nèi)擴(kuò)散較為容易，對固色反應(yīng)有利；同時，棉織物上所含水分大部分與纖維素羥基形成氫鍵結(jié)合或者吸附在纖維內(nèi)部的孔道壁上，可隨意流動的水分含量較少，活性染料水解量減少[11]。當(dāng)棉織物含水率過高，濕蒸過程大量蒸汽冷凝在織物表面[3]，纖維周圍液膜的體積增大，染料對纖維的親和力降低，吸附到纖維表面的染料量減少[2]；隨著汽蒸過程的進(jìn)行，濕織物溫度升高，大量未吸附到纖維表面的染料在液膜內(nèi)發(fā)生水解。當(dāng)棉織物含水率過低，纖維溶脹不充分，染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散困難[12]，大部分染料聚集在纖維表面，因?yàn)榈秃士椢锷郎匮杆?，可以很快達(dá)到棉纖維與活性染料發(fā)生固色反應(yīng)的適宜溫度，活性染料的成鍵反應(yīng)大多發(fā)生在棉纖維的淺表層；由于靜電斥力作用，已經(jīng)固著在纖維淺表層的染料會抑制纖維周圍液膜內(nèi)染料的吸附和向纖維內(nèi)擴(kuò)散，濕蒸固色時未能擴(kuò)散進(jìn)纖維內(nèi)部的染料發(fā)生水解反應(yīng)。因此，浸軋活性染料溶液的棉織物，其含水率過高或過低均會對活性染料的固色反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。

表1示出棉織物含水率與濕蒸固色試樣的色度學(xué)指標(biāo)間的關(guān)系。由表可知，隨著棉織物含水率的增加，濕蒸固色試樣的L*呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在含水率為30.0%時L*最小，意味著此時固色棉織物的顏色深度最深，這與圖1以K/S值表征的色深結(jié)果一致。a*和b*均為負(fù)值，表明固色試樣顯綠光和藍(lán)光；含水率為9.4%的試樣C*值最小，即試樣的鮮艷度最差，這可能與染料在含水率過低的棉織物纖維內(nèi)透染性較差有關(guān)。

表1 濕蒸固色棉織物的色度學(xué)指標(biāo)Tab.1 Colorimetric parameters of dyed cotton fabrics

2.2 汽蒸時間的影響

浸軋含10 g/L活性藍(lán)19和15 g/L Na2CO3染液的棉織物，經(jīng)真空脫水將其含水率降至31.1%，然后迅速裁分成4等份，分別汽蒸1～4 min，所得染色試樣的K/S值和染料固色率如圖3所示。

圖3 汽蒸時間對活性藍(lán)19染色試樣的K/S值和染料固色率的影響Fig.3 K/S values and fixation rates of reactive blue 19 dyed cotton fabrics of steaming time

由圖3可看出，棉織物以低含水率狀態(tài)濕蒸染色時，固色試樣的K/S值和染料固色率隨汽蒸時間的延長呈先增大后減小的趨勢，在汽蒸時間為2 min時，K/S值和染料固色率相對最大；進(jìn)一步延長汽蒸時間，K/S值和染料固色率均明顯減小。

汽蒸過程是吸附在棉纖維上的活性染料進(jìn)一步向纖維內(nèi)擴(kuò)散并與纖維素羥基發(fā)生成鍵固著的綜合過程，在其他條件一定時，固色效果主要取決于汽蒸溫度和時間。汽蒸時間太短，織物上的絕大部分染料未能與纖維成鍵固著，經(jīng)水洗后處理易從織物上除去，固色織物的K/S值和染料固色率較低。汽蒸時間過長，隨著汽蒸過程的進(jìn)行，濕織物溫度升高，活性染料的水解反應(yīng)速率加快；另外，活性藍(lán)19的乙烯砜活性基與棉纖維羥基形成的醚鍵耐堿穩(wěn)定性差，在堿性、濕熱汽蒸環(huán)境中易發(fā)生斷鍵水解[13]，同樣會降低固色織物的K/S值和染料固色率。2.3 碳酸鈉質(zhì)量濃度的影響

浸軋由10 g/L活性藍(lán)19和不同質(zhì)量濃度Na2CO3組成的染液的棉織物，經(jīng)真空脫水將其含水率降至30%左右，然后汽蒸2 min，Na2CO3質(zhì)量濃度對濕蒸固色棉織物的K/S值和染料固色率的影響如圖4所示。

圖4 碳酸鈉質(zhì)量濃度對活性藍(lán)19染色試樣的K/S值和染料固色率的影響Fig.4 K/S values and fixation rates of reactive blue 19 dyed cotton fabrics of Na2CO3 concentration

由圖4可看出，固色試樣的K/S值和染料固色率隨Na2CO3質(zhì)量濃度的增加呈先增大后減小的趨勢，Na2CO3質(zhì)量濃度為15 g/L時，固色試樣的K/S值和染料固色率相對最大；進(jìn)一步增大Na2CO3質(zhì)量濃度，染色試樣的K/S值和染料固色率均出現(xiàn)降低的趨勢。

圖5示出羥乙基砜硫酸酯型活性染料的活化及其固色與水解反應(yīng)[14-15]。眾所周知，纖維素羥基(Cell—OH)的離子化對溫度和染液pH值的依賴性較強(qiáng)，在溫度一定時，隨著堿劑用量的增加，染液pH值增大，生成更多的Cell—O-，通過親核加成反應(yīng)與乙烯砜活性基形成共價結(jié)合(見圖5中的b)。由圖5中的a可知，活性染料的乙烯砜硫酸酯基轉(zhuǎn)化成活潑的乙烯砜活性基也需要在堿性條件下完成。當(dāng)堿劑用量不足時，纖維素羥基的離子化和活性染料的活化均不充分，染料與纖維素纖維的固色反應(yīng)不完全。另外，活性染料的水解(見圖5中的c)遵從二級反應(yīng)，染料的水解速率與染液中[OH]-濃度成正比[16]，堿劑用量過大時，活性染料水解嚴(yán)重[17]；堿劑用量過高還可能引起活性藍(lán)19的乙烯砜活性基與棉纖維羥基形成的醚鍵水解斷鍵，進(jìn)一步導(dǎo)致K/S值和染料固色率的下降。

圖5 羥乙基砜硫酸酯型活性染料的活化及其固色與水解反應(yīng)Fig.5 Activation, fixation and hydrolyzation reactions of sulfato ethyl sulfone reactive dyes

2.4 不同工藝的染色效果比較

表2示出浸軋3種不同質(zhì)量濃度活性藍(lán)19染液的棉織物，經(jīng)低含水率-濕蒸(L-W-S)工藝與傳統(tǒng)軋-烘-蒸(P-D-S)、軋-蒸(P-S)工藝染色試樣的K/S值和染料固色率。不同染色深度時，經(jīng)L-W-S工藝染色織物的K/S值和染料固色率比傳統(tǒng)P-D-S工藝、P-S工藝染色織物的K/S值和染料固色率高。

表2 用活性藍(lán)19經(jīng)不同工藝染色棉織物的K/S值和染料固色率Tab.2 K/S values and dye fixation rates of cotton fabrics dyed with reactive blue 19 using different dyeing processes

注：活性藍(lán)19質(zhì)量濃度為10、20和30 g/L時，染液內(nèi)碳酸鈉質(zhì)量濃度分別為15、30和30 g/L；織物軋余率為(75 ± 3)%，L-W-S工藝的織物含水率為25%～30%；(100 ± 1) ℃汽蒸2 min。

采用P-S工藝染色時，浸軋染液的高軋余率織物直接進(jìn)入蒸箱濕蒸固色，大量蒸汽冷凝在織物上，濕織物升溫緩慢，濕熱、強(qiáng)堿環(huán)境下，活性染料水解嚴(yán)重。采用P-D-S工藝染色時，因織物含水率較低，汽蒸時，在織物上產(chǎn)生的冷凝水量較少，纖維溶脹不充分，染料向纖維內(nèi)擴(kuò)散困難[18]；且干織物汽蒸時由于蒸汽冷凝釋放大量潛熱，易產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，不利于染料的上染和固色。采用L-W-S工藝染色時，因織物含水率在30%左右，棉纖維溶脹充分，染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散相對容易；汽蒸時，L-W-S工藝織物上產(chǎn)生的冷凝水量也小于P-S工藝棉織物上產(chǎn)生的冷凝水量，在染料施加量一致的情況下，L-W-S工藝?yán)w維周圍液膜內(nèi)的染料濃度高于P-S工藝?yán)w維周圍液膜內(nèi)的染料濃度，故吸附平衡時，L-W-S工藝?yán)w維上吸附的染料量大于P-S工藝?yán)w維上吸附的染料量，對染料向纖維內(nèi)擴(kuò)散有促進(jìn)作用[18]；同時低含水率織物升溫迅速，可及早達(dá)到活性染料與棉纖維的適宜固色溫度，從而減少濕織物升溫過程中活性染料的水解。

3 結(jié) 論

本文基于在負(fù)壓環(huán)境中水在較低溫度下即可快速蒸發(fā)的原理，將真空脫水技術(shù)引入棉織物軋-蒸染色過程，提出了棉織物低含水率-濕蒸(L-W-S)染色工藝，研究了棉織物含水率、汽蒸時間和碳酸鈉用量對浸軋活性藍(lán)19染液的棉織物L(fēng)-W-S染色的影響，得出如下結(jié)論：染料質(zhì)量濃度為10 g/L，采用L-W-S工藝染色時，適宜的棉織物含水率為30%左右，適宜的汽蒸時間和碳酸鈉質(zhì)量濃度分別為2 min和15 g/L；活性藍(lán)19經(jīng)L-W-S工藝染色棉織物的K/S值和染料固色率比經(jīng)P-D-S工藝與P-S工藝染色棉織物的均高。在汽蒸前增加真空脫水工序的棉織物低含水率-濕蒸染色工藝，為提高活性染料軋-蒸染色工藝的固色效果提供了一條有效途徑。

FZXB

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Low-water content wet-steaming fixation of cotton fabric padded with reactive blue 19

ZHANG Xinqing1, ZHANG Jianfei1, 2, FANG Kuanjun1， SHU Dawu1, GONG Jixian1, LIU Xiuming1

(1.SchoolofTextiles，TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposites，MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

In order to reduce the serious reactive dye hydrolysis ascribed to high pick-up and slowly heating of the wet fabric in the conventional pad-steam (P-S) dyeing process, a vacuum-dehydration procedure was employed for the padded cotton fabric prior to steaming (low-water content-wet steaming (L-W-S) dyeing process). Reactive blue 19 was adopted as an example to investigate the influence of fabric water content, steaming time and Na2CO3concentration on the steaming fixation of padded fabric with low water content. Comparison of the color strength (K/Svalue) and dye fixation rate (F) of the cotton fabrics dyed with the L-W-S dyeing process and the conventional pad-(dry)-steam [P-(D)-S] dyeing process was made. The results show that bothK/Svalue andFof the dyed cotton fabric obtained from the former process are higher than those from the later process. Incorporating vacuum-dehydration procedure in the P-S dyeing process offers a potential way to improve reactive dye fixation.

reactive blue 19; cotton fabric; wet-steaming fixation; low water content; color strength

10.13475/j.fzxb.20161002805

2016-10-13

2016-11-21

國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014BAC13B02，2014BAE01B01)；山東省自主創(chuàng)新成果轉(zhuǎn)化重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2012ZHZX1A0914)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(14JCZDJC37200)

張鑫卿(1986—)，男，博士生。研究方向?yàn)榧徔椘非鍧嵢菊夹g(shù)。張健飛，通信作者，E-mail：zhangjianfei1960@126.com。

TS 193.5

A

獲獎?wù)f明：本文榮獲中國紡織工程學(xué)會頒發(fā)的第17屆陳維稷優(yōu)秀論文獎