朱士鳳， 曲麗君， 田明偉， 施楣梧

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 山東 青島 266071； 2. 青島大學(xué) 山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心,山東 青島 266071； 3. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所, 北京 100082)

滌綸織物的氧化石墨烯功能整理及其防熔滴性能

朱士鳳1，2， 曲麗君1，2， 田明偉1,2， 施楣梧3

(1. 青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 山東 青島 266071； 2. 青島大學(xué) 山東省海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心,山東 青島 266071； 3. 中央軍委后勤保障部軍需裝備研究所, 北京 100082)

為制備高附加值的滌綸織物，采用氧化石墨烯(GO)和硅烷偶聯(lián)劑(KH560)作為功能整理劑，通過傳統(tǒng)的軋-烘-焙工藝對滌綸織物進行整理，研究了滌綸織物的結(jié)構(gòu)變化和防熔滴性能。采用掃描電子顯微鏡觀察和熱失重分析分別探討了滌綸織物表觀形貌和熱性能。采用垂直燃燒法測試滌綸織物的防熔滴性能；用X射線光電子能譜分析燃燒后殘留物的化學(xué)成分。結(jié)果表明，經(jīng)氧化石墨烯整理后的滌綸織物具有良好的防熔滴性能，燃燒過程中可很好成碳，沒有熔滴滴落。氧化石墨烯在織物表面形成了均勻的膜狀物，燃燒后織物依然保持著原有的組織結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中織物并未發(fā)生熔融變形，直接分解形成了炭層。整理前后滌綸織物的熱性能變化幅度較小。偶聯(lián)劑和氧化石墨烯的加入并未提高燃燒殘留物中C元素和C—C鍵含量，氧化石墨烯的加入主要是起到了促進成碳的物理作用。

功能性整理； 氧化石墨烯； 滌綸織物； 熔滴性能

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，具有sp2雜化的單層原子結(jié)構(gòu)，其表面有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等氧基官能團[1]。這些官能團賦予了氧化石墨烯良好的分散性、親水性以及與一些聚合物的兼容性等，這可以賦予材料更多的化學(xué)反應(yīng)性能，也可通過交聯(lián)使相鄰層形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提高單片層間的相互作用力而改善材料的物理性能[2]，因此這種新型納米材料受到越來越多學(xué)者的關(guān)注，其在阻燃抑煙方面的應(yīng)用開始增多。研究表明，低于1%用量的氧化石墨烯對聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯等都有可靠的阻燃作用[3-5]。氧化石墨烯或石墨烯作為一種新型阻燃劑具有如下優(yōu)點：阻燃效率高，只需在聚合物中添加質(zhì)量分數(shù)為2%～5%的石墨烯就可以提高聚合物的熱穩(wěn)定性、LOI值及物理機械性能，能降低聚合物的熱釋放效速率(HRR)[6]；原料易得、價格低廉、無鹵、無毒，符合環(huán)境友好型特征[7-8]；與其他納米無機物及一些傳統(tǒng)阻燃劑并用時具有協(xié)效作用[9-10]。

在石墨烯/氧化石墨烯改性紡織材料方面，近幾年研究者們也開展了一系列研究。Molina等[11]將滌綸織物浸泡在氧化石墨烯溶液中，經(jīng)由還原處理制備具有導(dǎo)電功能的織物，電導(dǎo)率提高10個數(shù)量級。Tian等[12]以氧化石墨烯與再生纖維素為原料，通過濕法紡絲和還原處理，制備了具有較好力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的石墨烯再生纖維素纖維；采用軋烘焙技術(shù)制備了石墨烯改性棉織物，改性棉織物的紫外防護系數(shù)(UPF)提高近60倍[13]。有研究者采用類似的浸軋涂層工藝制備疏水導(dǎo)電織物[14]、導(dǎo)熱織物[15]、自清潔抗菌織物[16]等。然而氧化石墨烯作為防熔滴劑在紡織材料功能整理方面的研究報道較少。

本文采用傳統(tǒng)的軋烘焙工藝，將滌綸織物進行氧化石墨烯功能整理，探討了整理前后滌綸織物的結(jié)構(gòu)變化及氧化石墨烯對滌綸織物防熔滴性能的影響。

(a) 滌綸織物原樣; (b) 偶聯(lián)劑處理后滌綸織物; (c) 氧化石墨烯和偶聯(lián)劑處理后滌綸織物圖1 滌綸織物處理前后的表面形態(tài)(×200)Fig.1 Surface morphology of PET fabric(×200). (a) PET fabric; (b) PET/KH560 fabric; (c) PET/KH560/GO fabric

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

氧化石墨烯水分散液(2 mg/mL)，實驗室自制；硅烷偶聯(lián)劑KH560，上海國藥集團，分析純。滌綸機織物，市售，面密度為210 g/m2。YMPO-01S-8型小軋車。

1.2 滌綸織物功能整理

采用傳統(tǒng)的浸軋-烘干-焙烘工藝：將滌綸織物以浴比1∶30放入偶聯(lián)劑中浸泡60 min；采用二浸二軋工藝進行軋漿；用去離子水對試樣進行漂洗，去除殘留；在110 ℃真空干燥箱中烘5 min，室溫晾干。再將滌綸織物以浴比1∶30浸泡在氧化石墨烯溶液中，重復(fù)以上過程。

1.3 織物結(jié)構(gòu)表征與性能測試

熔滴性能按照標準UL 94-2006《設(shè)備和器具部分塑料材料的可燃性能測試》進行測試。在CZF-3型垂直燃燒儀上進行垂直燃燒性能測試，觀察樣品的熔滴情況。

形貌分析：采用ZEISS-EVO18型掃描電子顯微鏡測試樣品的表觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和燃燒后殘留物的表面形貌。

熱力學(xué)分析：采用德國NETZSCH公司熱分析儀TG209F1Iris進行樣品的熱性能測試，溫度范圍為50～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，采用氮氣保護，氮氣流速20 mL/min。

X射線光電子能譜分析(XPS)：美國 Thermo ESCALAB 250X光電子能譜，單色AlKα (hν=1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑。能量分析器固定透過能為20 eV。樣品表面的荷電用沾污碳的C1s(或C—C鍵)校正，沾污碳C1s的結(jié)合能的范圍是284.6～285.2 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 整理前后滌綸織物的微觀形態(tài)

圖1示出滌綸織物的掃描電鏡照片。

由圖可見，滌綸織物原樣纖維表面光滑平整；經(jīng)偶聯(lián)劑整理后的纖維表面變粗糙，有顆粒狀分布，說明偶聯(lián)劑已經(jīng)和滌綸織物發(fā)生反應(yīng)，黏附在滌綸織物上；經(jīng)偶聯(lián)劑和氧化石墨烯整理后的滌綸織物樣品，明顯可以看出纖維表面覆蓋了一層膜狀結(jié)構(gòu)，掩蓋了纖維原有的表面結(jié)構(gòu),這說明氧化石墨烯已經(jīng)均勻地分散在了織物表面。

2.2 整理前后滌綸織物的防熔滴性能

處理前后滌綸織物的熔滴情況如圖2所示。滌綸織物遇火時軟化卷曲，隨著時間的延長熔融滴落，滴落物可以明顯看出熔融狀態(tài)如圖2(a)所示。偶聯(lián)劑處理后的滌綸織物燃燒時軟化卷曲情況得到改善，燃燒過程中有較好的成碳，熔滴速度減慢，熔滴數(shù)減少，如圖2(b)所示。氧化石墨烯進一步處理后的滌綸織物燃燒時則不再出現(xiàn)軟化卷曲的情況，而是直接燃燒，在燃燒過程有良好的成碳，成碳長度達到9 cm，如圖2(c)所示。

圖2 處理前后滌綸織物的熔滴形態(tài)Fig.2 Drip appearance of the fabric after vertical burning test. (a) Pure PET fabric; (b) PET/KH560 fabric; (c) PET/KH560/GO fabric

2.3 燃燒后碳層的XPS分析

圖3 滌綸織物垂直燃燒后殘留物的C1s擬合譜圖Fig.3 C1s spectra of PET fabric after vertical burning test. (a) Pure PET fabric; (b) PET fabric coated with KH560; (c) PET fabric coated with GO and KH560

Tab.1 Surface element compositions and contents of function groups of solid residue after vertical burning test %

從圖3和表1可以看出，偶聯(lián)劑和氧化石墨烯的加入并未提高碳層中碳的含量及C—C鍵的含量。碳元素的含量從原樣的80.53%降低到72.51%、76.16%；C—C官能團的含量從原樣的83.70%降低到63.23%，64.77%?？梢娕悸?lián)劑和氧化石墨烯的加入對滌綸織物熔滴性能的影響主要是物理作用，熱分析和碳層形態(tài)分析證實了這一點。

2.4 整理前后滌綸織物的熱性能

圖4示出滌綸織物改性前后的熱分解曲線，表2匯總了相關(guān)的熱分解數(shù)據(jù)。可知偶聯(lián)劑的加入降低了滌綸織物的熱性能，起始分解溫度和最大質(zhì)量損失時的溫度降低，800 ℃時的殘留物含量下降。氧化石墨烯處理后，起始分解溫度進一步降低，但最大質(zhì)量損失速度有較小幅度的降低，800 ℃時的殘留物含量有小幅度的提高。但總的說來，偶聯(lián)劑和氧化石墨烯并未大幅度的改變滌綸織物的熱性能。

2.5 滌綸織物燃燒后殘留物的形貌

圖5示出滌綸織物燃燒后殘留物的表面形貌照片。由圖可以看出滌綸織物燃燒不充分，殘留物可見明顯的熔融形態(tài)；偶聯(lián)劑處理后殘留物的形貌有了大的變化，氧化石墨烯進一步處理后的滌綸織物燃燒充分，殘留物依然保持著原有的組織結(jié)構(gòu)，織物在燃燒過程中并未發(fā)生熔融變形，直接分解形成了緊密、均勻的炭層。

圖4 整理前后滌綸織物的熱失重曲線Fig.4 TG and DTG curves for pure PET fabric. (a) PET fabric with KH560; (b) PET fabric with KH560/GO

表2 整理前后滌綸織物的熱失重溫度及800 ℃時的殘留物含量Tab.2 temperatures for 5% and 10% and maximum mass loss

圖5 垂直燃燒后滌綸織物殘?zhí)康膾呙桦婄R照片(×500)Fig.5 SEM micrographs of residual char after vertical burning test(×500). (a) Pure PET fabric; (b) PET fabric coated with KH560; (c) PET fabric coated with KH560 and GO

3 結(jié) 論

氧化石墨烯的加入使得滌綸織物燃燒時的熔滴現(xiàn)象消失，燃燒時織物直接成碳。通過掃描電鏡、熱失重等測試手段分析表明偶聯(lián)劑和氧化石墨烯的加入在織物表面形成了均勻的膜狀物，并未大幅度改變織物的熱性能。氧化石墨烯的加入主要是在燃燒時起到了物理作用，促進了織物燃燒時直接形成緊密均勻的碳層，阻止了熔滴的產(chǎn)生。

FZXB

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Function finishing and anti-dripping property of polyethylene terephthalate fabric coated with graphene oxide

ZHU Shifeng1,2, QU Lijun1,2, TIAN Mingwei1,2, SHI Meiwu3

(1.CollegeofTextiles,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China; 2.CollaborativeInnovationCenterforMarineBiomassFibers,MaterialsandTextilesofShandongProvince,QingdaoUniversity,Qingdao,Shandong266071,China; 3.TheQuartermasterEquipmentResearchInstituteofLogisticsSupportDepartment,Beijing100082,China)

function finishing; graphene oxide; polyethylene terephthalate fabric; dripping property

10.13475/j.fzxb.20161002605

2016-10-11

2016-11-17

國家自然科學(xué)基金項目(51403112)；青島市博士后應(yīng)用研究項目(2015132)

朱士鳳(1980—)，女，講師，博士。主要研究方向為功能紡織材料的制備及輻照改性。E-mail：qduzhu@163.com。

TS 131.9

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