繆宏超， 陳遠洋， 趙連英， 鄒專勇， 周建迪， 朱丹萍

(1. 紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000;2. 浙江紡織服裝科技有限公司 浙江省新型紡織品研發(fā)重點實驗室， 浙江 杭州 310009)

負載氧化物的羊毛活性炭對模擬染料廢水吸附效果

繆宏超1,2， 陳遠洋1， 趙連英2， 鄒專勇1,2， 周建迪2， 朱丹萍2

(1. 紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000;2. 浙江紡織服裝科技有限公司 浙江省新型紡織品研發(fā)重點實驗室， 浙江 杭州 310009)

為提升羊毛活性炭的吸附脫色能力，利用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作浸漬液制備了負載不同種類金屬氧化物的羊毛活性炭，借助掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射及比表面積實驗表征負載金屬氧化物羊毛活性炭的負載效果，利用紫外分光光度計分析羊毛活性炭負載氧化物對模擬染料廢水的吸附特性，然后探索分析負載工藝對負載鐵氧化物羊毛活性炭吸附性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明：羊毛負載氧化鐵和氧化銅活性炭能很好地提升羊毛活性炭的吸附脫色效果，羊毛活性炭負載鐵氧化物比負載銅氧化物的吸附脫色效果好；浸漬液Fe(NO3)3濃度為0.2～0.25 mol/L，負載煅燒時間為2 h，煅燒溫度為400 ℃時，負載鐵氧化物羊毛活性炭的吸附脫色率最好。

羊毛活性炭； 負載氧化物； 吸附； 負載工藝

負載活性炭催化氧化法是一種高級的氧化技術(shù)，利用負載氧化物活性炭特有的性能，降低被吸附溶液分解所需的活化能，使得負載活性炭具有高效的吸附性能[1]。蘭慧芳等[2]利用椰殼顆粒活性炭對模擬活性染料廢水進行吸附，獲得了較好的脫色效果，但未對負載氧化物活性炭做出研究。Amjad等[3]對負載TiO2活性炭光催化劑進行了研究，需在高溫條件下才能制得性能較好的負載TiO2活性炭光催化劑，消耗能量大，成本大幅提高，經(jīng)濟效益不高。朱格仙等[4]利用鋯改性液濃度制備負載氧化物活性炭，獲得了有較好的吸附脫色效果。劉玉德等[5]研究了椰殼負載銅氧化物活性炭，在煅燒溫度為2.5 h時，COD值和色度去除率都達到最大值。羊毛活性炭作為一種新型生物質(zhì)活性炭，是利用廢棄羊毛纖維材料作為原料制備而得，可很好地應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域[6-7]，本文為探索羊毛活性炭負載氧化物后的吸附脫色效果，選擇利用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作浸漬液制備負載銅、鐵氧化物羊毛活性炭，以期掌握羊毛活性炭負載關(guān)鍵工藝及影響規(guī)律，提升羊毛活性炭的吸附脫色效果，為后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 羊毛負載氧化物活性炭的制備

將廢棄羊毛剪碎，放入石英盅內(nèi)，在BTF-1400C-Ⅱ雙溫區(qū)管式氣氛爐(安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司)內(nèi)進行預(yù)炭化，預(yù)炭化工藝為：升溫速率10 ℃/min，預(yù)炭化溫度240 ℃，保溫時間1 h；然后將預(yù)炭化產(chǎn)物進行活化，活化工藝為：活化劑K2CO3/預(yù)炭化產(chǎn)物質(zhì)量比4∶4，活化升溫速率10 ℃/min, 活化溫度 550 ℃，保溫時間2 h；最后將活化產(chǎn)物在氮氣保護下冷卻至室溫，用70 ℃的去離子水洗至中性，烘干獲得未負載的羊毛活性炭(樣品編號為A)，以備負載處理。

稱取定量羊毛活性炭，置于浸漬液Fe(NO3)3、Cu(NO3)2溶液中，均勻攪拌，在室溫下放置24 h，然后放入50 ℃恒溫烘箱中干燥。最后放入BTF-1400C-Ⅱ管式氣氛爐中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至設(shè)定煅燒溫度，并維持各方案設(shè)定煅燒時間，煅燒結(jié)束后在氮氣保護下冷卻至室溫，用70 ℃去離子水洗凈得到負載氧化物的活性炭催化劑，放入干燥器中干燥后備用。

詳細的實驗方案見表1所示。

1.2 活性炭的性能表征

1.2.1 羊毛活性炭的X衍射分析

采用EMpyrean銳影X射線衍射儀(荷蘭帕納科)對負載氧化物及未負載氧化物活性炭進行衍射角測試，功率為3 kW，可控最小步長為0.000 1°；角度重現(xiàn)性為0.000 1°，掃描角度為10°～60°。

表1 不同羊毛活性炭負載工藝Tab.1 Wool activated carbon of different load processes

1.2.2 形貌觀察

為分析金屬氧化物在活性炭中的分布形貌，取適量樣品放入酒精中超聲波分散10 min，然后使用移液槍取1滴液體滴在支持碳膜上，制樣后放入JEM-1011透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)中進行掃描，測試時加速電壓為100 kV，觀察分辨率為100 nm。

采用SNE-3000M掃描電子顯微鏡分析活性炭結(jié)構(gòu)外觀形貌。觀測樣品首先采用Mcm-100離子濺射鍍膜儀鍍金處理，然后在1 000倍放大倍數(shù)下觀察。

1.2.3 比表面積測試

采用Tristar II 3020比表面積和孔隙度分析儀(美國Micromeritics公司)對活性炭的比表面積進行測試，測試過程先對樣品進行脫氣操作，然后進行比表面積測試。

1.3 吸附脫色實驗

1.3.1 模擬染料廢水配制及吸附脫色實驗

用陽離子染料亞甲基藍分析純配制模擬染料廢水。取一定質(zhì)量的亞甲基藍染料，用蒸餾水配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液，均勻振蕩，以備活性炭吸附脫色研究。

取0.1 g實驗樣品活性炭，加入盛有100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的亞甲基藍溶液的錐形瓶中，并將錐形瓶置入L-12C染色振蕩機中，振蕩速度為50 r/min，振蕩的溫度為25 ℃，震蕩時間為1 h，完成后在25 ℃環(huán)境中靜置24 h，取靜置后的溶液利用LG10-2.4A高速離心機進行固液分離，離心轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，離心10 min，最后取離心后的上層清液用UV-2450紫外分光光度計(日本島津公司)測定664 nm波長處的吸光度。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)吸光度曲線確定及吸附脫色率計算

配制不同濃度的模擬染料廢水亞甲基藍溶液，通過紫外分光光度計測定不同濃度的亞甲基藍溶液對應(yīng)的吸光度，從而確定溶液中亞甲基藍濃度的標(biāo)定曲線，如圖1所示。由圖可看出亞甲基藍濃度與吸光度之間具有很強的線性關(guān)系,其相關(guān)系數(shù)R2為0.999 32。

圖1 亞甲基藍質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)定曲線Fig.1 Absorbance calibration curve of methylene blue

模擬溶液經(jīng)活性炭吸附劑吸附脫色效果可通過脫色率來評判羊毛負載氧化物活性炭的吸附效果。根據(jù)吸附前和吸附后溶液的吸光度可由溶液中亞甲基藍濃度的標(biāo)定曲線計算出吸附前后溶液中亞甲基藍濃度，再通過下式計算得到脫色率

式中：A0為吸附前模擬染料廢水中亞甲基藍的濃度，mg/L；A1為吸附后模擬染料廢水中亞甲基藍的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 羊毛活性炭負載氧化物效果分析

2.1.1羊毛活性炭負載氧化物表征

圖2示出有無負載氧化物羊毛活性炭的XRD圖譜。由圖2可知：未經(jīng)改性的活性炭不含有任何的金屬氧化物；由Fe(NO3)3改性的活性炭中，在32.92°和35.42°處的衍射峰位置[8]與Fe3O4的粉末衍射卡片(PDF)標(biāo)準(zhǔn)卡所示XRD數(shù)據(jù)吻合；在衍射角為49.44°處與Fe2O3的粉末衍射卡片(PDF)標(biāo)準(zhǔn)卡所示XRD數(shù)據(jù)吻合；由Cu(NO3)2改性的活性炭含有CuO和Cu2O，但因改性后的活性炭中CuO和Cu2O含量極少，在波形中未表現(xiàn)很明顯的峰值。

圖2 有無負載氧化物羊毛活性炭的XRD圖譜對比Fig.2 XRD of wool activated carbon before and after modification

圖3 C2樣品磁鐵吸附情況Fig.3 Magnet adsorption of C2

圖3示出負載鐵氧化物羊毛活性炭C2樣品的磁鐵吸附情況。由圖可知，用磁鐵靠近負載鐵氧化物的吸附廢液試樣瓶，可看到活性炭向磁鐵一方靠近，再次證明了由Fe(NO3)3改性后的活性炭含有Fe3O4。圖4示出有無負載氧化物羊毛活性炭透射電鏡對比圖。由圖可知，在未改性的活性炭中通過透射電鏡看不到任何顆粒，而在B和C2樣品中可看到有小顆粒負載在活性炭上，這也驗證了XRD的分析結(jié)果，但B樣品中負載金屬分布不夠均勻，且量較少；而C2樣品中負載金屬量較多，且分布相對均勻。

圖4 有無負載氧化物的羊毛活性炭TEM對比圖Fig.4 TEM images of wool activated carbon before and after modification

圖5示出有無負載氧化物羊毛活性炭的SEM圖。由圖可知：負載后的羊毛活性炭結(jié)構(gòu)較未負載的活性炭更加致密，且改性后的活性炭表面附有小顆粒，結(jié)合上述分析可知這些小顆粒為金屬氧化物，這將有助于提升活性炭的吸附性能。

圖5 有無負載氧化物的羊毛活性炭SEM對比圖(×1 000)Fig.5 SEM images of wool activated carbon before and after modification(×1 000)

2.1.2 氧化物負載羊毛活性炭吸附脫色效果分析

為評價氧化物負載羊毛活性炭前后的吸附脫色效果，對比了樣品對模擬染料亞甲基藍廢水溶液吸附處理30 min及24 h后的脫色率，如圖6所示。由圖可知，經(jīng)負載氧化物后的活性炭比未負載的活性炭對模擬染料廢水亞甲基藍溶液的吸附效果要好，尤其在較短時間內(nèi)吸附脫色率大幅提高，脫色率比未負載活性炭要高出11.64%。

圖6 有無負載氧化物的羊毛活性炭的吸附脫色效果比較Fig.6 Comparison of adsorption and decolorization of wool activated carbon before and after modification

為探尋引起這一現(xiàn)象的原因，對樣品的比表面積進行了測試，結(jié)果如圖7所示。由圖可看出，負載活性炭比表面積比未改性活性炭比表面積有所降低，這是因為氧化物負載在活性炭的微孔內(nèi)壁，占據(jù)了部分的空間，降低了羊毛活性炭的比表面積，這本應(yīng)導(dǎo)致對吸附亞甲基藍的吸附能力減弱。但經(jīng)Fe(NO3)3改性后的活性炭制得的含鐵氧化物羊毛活性炭比未改性的羊毛活性炭有更高的脫色率，原因在于經(jīng)煅燒以后生產(chǎn)的鐵氧化物高度均勻分布在活性炭的表面，改變了活性炭的極性[9]，增加了含氧官能團[10]，提高了吸附性能；同時負載的鐵氧化物具有催化作用，這樣也使活性炭具有了催化功能，使得活性炭對亞甲基藍吸附能力大大提升，故Fe(NO3)3改性后的活性炭吸附性能要高于原活性炭的吸附性能。改性液Cu(NO3)2對活性炭的作用也大致相同，生成的氧化物為銅氧化物。后續(xù)將就負載工藝對負載鐵氧化物羊毛活性炭的吸附性能的影響規(guī)律進行深入分析。

圖7 有無負載氧化物的羊毛活性炭比表面積對比Fig.7 Comparison of BET of wool activated carbon before and after modification

2.2 負載工藝對吸附效果的影響

2.2.1 Fe(NO3)3濃度

圖8 Fe(NO3)3濃度對負載氧化物的活性炭的吸附效果影響Fig.8 Adsorption effect of Fe(NO3)3 concentration for activated carbon after modification

改性浸漬溶液濃度對負載羊毛活性炭的吸附效果影響規(guī)律見圖8所示。用拋物線函數(shù)來擬合，函數(shù)相關(guān)系數(shù)R2=0.952 88。隨著Fe(NO3)3濃度的增加，脫色率先增加后減小，當(dāng)Fe(NO3)3濃度為0.2～0.25 mol/L時脫色率趨于最大，進一步隨著Fe(NO3)3濃度的增加，負載羊毛活性炭的脫色率下降。造成這一現(xiàn)象的原因在于氧化物負載在活性炭的內(nèi)表面，雖然負載的鐵氧化物使得活性炭的比表面積減小，但負載量小于羊毛活性炭的負載閥值時，負載氧化物活性炭就會表現(xiàn)出高效的催化吸附性能；當(dāng)Fe(NO3)3濃度超過0.25 mol/L時，負載活性炭內(nèi)表面有較多的鐵氧化物，超出了活性炭負載氧化物的閥值，經(jīng)透射電鏡分析可知，一部分鐵氧化物以大顆粒結(jié)晶形態(tài)析出，導(dǎo)致負載氧化物羊毛活性炭的催化和吸附能力降低[9]。

2.2.2 負載煅燒時間

煅燒時間對負載氧化物羊毛活性炭吸附效果的影響規(guī)律如圖9所示。由拋物線函數(shù)來擬合，擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.957 89。脫色率隨著煅燒時間的延長先增加后減小，在2 h時脫色率達到最大值。在煅燒時間前2 h內(nèi)，延長煅燒時間可以增加Fe(NO3)3分解為鐵氧化物的量，并且有利于鐵氧化物在活性炭內(nèi)遷移，使其在活性炭內(nèi)均勻分布，這樣可以把活性炭特有的吸附性能和氧化物的催化性能相結(jié)合，提高負載活性炭對亞甲基藍溶液的吸附效果；當(dāng)煅燒時間高于2 h后，在持續(xù)高溫的條件下活性炭的粒度增大[6]，氧化物分散程度也慢慢減低，持續(xù)高溫使得活性炭的孔隙被燒蝕且分解增多，導(dǎo)致負載氧化物活性炭的催化和吸附能力降低。

圖9 煅燒時間對負載氧化物活性炭的吸附效果的影響Fig.9 Adsorption effect of calcination time for activated carbon after modification

2.2.3 負載煅燒溫度

煅燒溫度對負載氧化物羊毛活性炭吸附效果的影響規(guī)律如圖10所示。也可用拋物線函數(shù)來擬合，擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.971 56。隨著煅燒溫度的升高，其脫色率是先增加后減小，在400 ℃時脫色率達到了最大值。在300～400 ℃之間，隨著煅燒溫度的不斷增加，有利于活性成分Fe(NO3)3的遷移，使得Fe(NO3)3在活性炭內(nèi)分布均勻，進而提高負載氧化物活性炭對亞甲基藍的處理能力；但當(dāng)煅燒溫度超過400 ℃后，過高的溫度使活性物質(zhì)遭到損害喪失[11]，活性炭的空隙被燒蝕，發(fā)生解體及孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致負載氧化物活性炭的催化和吸附能力降低，因此，本文實驗制取負載氧化物的活性炭的煅燒溫度應(yīng)選擇400 ℃為宜。

圖10 煅燒溫度對負載氧化物活性炭吸附效果的影響Fig.10 Adsorption effect of calcinations temperature for activated carbon after modification

3 結(jié) 論

1)利用Fe(NO3)3、Cu(NO3)2作為浸漬液能很好地將金屬氧化物負載在羊毛活性炭上，但同等負載條件下，羊毛活性炭負載鐵氧化物較負載銅氧化物具有更好的負載效果。

2)羊毛活性炭負載金屬氧化物盡管會降低活性炭的比表面積，但通過負載改性可以改變活性炭的極性，增加含氧官能團，提升材料的吸附性能。

3)負載工藝影響負載鐵氧化物羊毛活性炭的吸附脫色效果，隨著負載浸漬液濃度增加、負載煅燒時間延長、煅燒溫度提高，負載鐵氧化物羊毛活性炭的吸附脫色率呈先增加后降低的趨勢，浸漬液Fe(NO3)3濃度為0.2～0.25 mol/L、負載煅燒時間為2 h及煅燒溫度為400 ℃時，負載鐵氧化物羊毛活性炭的吸附脫色率最好。

FZXB

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Adsorption properties of oxide loaded wool activated carbon for simulated dye wastewater

MIAO Hongchao1, 2, CHEN Yuanyang1, ZHAO Lianying2, ZOU Zhuanyong1, 2, ZHOU Jiandi2, ZHU Danping2

(1.KeyLaboratoryofCleanDyeingandFinishingTechnologyofZhejiangProvince,ShaoxingUniversity,Shaoxing,Zhejiang312000,China; 2.ZhejiangProvinceNewTextileResearch&DevelopmentEmphasisedLaboratory,ZhejiangTextile&GarmentScience&TechnologyCo.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang310009,China)

In order to improve the adsorption decoloring capacity of wool activated carbon, Fe (NO3)3and Cu(NO3)2were used as dipping solution to prepare wool activated carbon which was loaded with different kinds of metal oxides. The loading effect of metal oxide loaded wool activated carbon was analyzed by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction and specific surface area experiment. The influences of adsorption properties upon the wool activated carbon were studied by ultraviolet-visible spectrophotomery. The results show that the adsorption and decoloring effect of wool activated carbon can be improved by the loaded oxide, and the effect of iron oxide is better than that of copper oxide. The optimum process parameters are as follows: Fe(NO3)3of 0.2-0.25 mol/L, load calcination time of 2 h and load calcination temperature of 400 ℃.

wool activated carbon; load oxide; adsorption property; loading process

10.13475/j.fzxb.20161005506

2016-10-18

2016-11-18

浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃項目(2015C33039)

繆宏超(1982—)，女，博士。研究方向為新型材料開發(fā)與應(yīng)用。 鄒專勇，通信作者， E-mail：zouzhy@usx.edu.cn

TS 199

A