PE100級管材專用樹脂的性能研究

劉志偉

(中沙(天津)石化有限公司， 天津 300270)

PE100級管材專用樹脂的性能研究

劉志偉

(中沙(天津)石化有限公司， 天津 300270)

中沙(天津)石化有限公司生產(chǎn)的管材專用樹脂PN049-030-122達(dá)到了PE100級管材專用樹脂的等級認(rèn)證。在對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上，評價了管材專用樹脂的性能，并與國內(nèi)相關(guān)樹脂進(jìn)行對比。結(jié)果表明，PN049-030-122管材專用樹脂的應(yīng)力置信下限值為10.75 MPa，其耐慢速裂紋增長性能超過500 h，200 ℃氧化誘導(dǎo)期在173 min左右，具有良好的加工性能，且該管材專用樹脂的性能完全滿足國內(nèi)生產(chǎn)給水管材的要求。

PE100級； 聚乙烯； 給水管材； 靜液壓強(qiáng)度

0 前言

聚乙烯(PE)管材以突出的耐化學(xué)腐蝕性、耐磨、耐熱、摩擦因數(shù)低、焊接性能好，以及對輸送介質(zhì)無污染、使用壽命長、制造安裝費(fèi)用低等優(yōu)異性能，愈來愈廣泛地應(yīng)用于燃?xì)廨斔?、供水、排污、礦山細(xì)顆粒固體輸送、油田和化工等領(lǐng)域[1]。

PE100級管材是聚乙烯管材中的高端產(chǎn)品，要求其在20 ℃條件下，管材在使用50年后的最小強(qiáng)度仍要大于10 MPa。PE100級管材樹脂以其優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、耐慢速裂紋增長以及耐快速裂紋擴(kuò)展性能的諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于燃?xì)?、給水等要求高壓力等級的領(lǐng)域[2-4]。

“西氣東輸”、城市管網(wǎng)建設(shè)等大型項(xiàng)目使得國內(nèi)對PE100級管材需要量迅速猛增，這也極大地促進(jìn)了國內(nèi)外生產(chǎn)廠家對該類高耐壓管材專用樹脂的開發(fā)[5]。PE100級管材專用樹脂多采用串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)，其相對分子質(zhì)量具有雙峰或多峰分布，除具有較高的力學(xué)性能外，還需要保證較高的加工性能，生產(chǎn)難度較大，對使用催化劑的活性、氫調(diào)性能、共聚性能和顆粒形態(tài)有著非?？量痰囊?。

中沙(天津)石化有限公司(簡稱中沙石化)是中國石化與沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司合資的一家現(xiàn)代化國際石油化工公司，引進(jìn)INEOS公司的INNOVENE S工藝，采用雙環(huán)管淤漿方法，生產(chǎn)單峰及雙峰聚乙烯產(chǎn)品，年生產(chǎn)能力達(dá)到30 萬t高密度聚乙烯。以1-己烯為共聚單體生產(chǎn)的高密度聚乙烯(HDPE)管材專用樹脂PN049-030-122，經(jīng)過用戶試用、性能評價、工藝參數(shù)及配方的改進(jìn)和完善，其優(yōu)異的性能得到了用戶的普遍認(rèn)可，至今是國內(nèi)優(yōu)秀的管道專用樹脂。經(jīng)國家化學(xué)建材測試中心一年多的認(rèn)證，認(rèn)可我司生產(chǎn)的高密度聚乙烯(HDPE)管材專用樹脂PN049-030-122達(dá)到了PE100級別的要求，說明我司已具備生產(chǎn)PE100級管材的能力，對我司生產(chǎn)更高級別管材具有重要的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PN049-030-122(本色料)：中沙(天津)石化有限公司高密度聚乙烯裝置提供；

PN049-030-122(對比樣1)：中韓(武漢)石油化工有限公司聚乙烯裝置提供；

DMDA-8920(對比樣2)：新疆獨(dú)山子石化公司高密度聚乙烯裝置提供。

1.2 力學(xué)性能測試

按照GB/T 9352—2008規(guī)定采用平板硫化儀和溢料式模具制備壓塑試片，模具條件按照GB/T 1845.2—2006規(guī)定進(jìn)行制備試樣，用于測試產(chǎn)品的力學(xué)性能。

拉伸性能采用GB/T 1040.2—2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，5544型拉力試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司，拉伸速率為50 mm/min。

簡支梁缺口沖擊性能采用GB/T 1043.1—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，XJU-22型簡支梁沖擊強(qiáng)度測試儀，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 靜液壓性能測試

將PN049-030-122擠成規(guī)格為φ32 mm×3 mm的實(shí)壁管，按GB/T 6111—2003測試，7250型沖擊試驗(yàn)機(jī)，意大利Ceast公司。管內(nèi)外介質(zhì)均為水。

1.4 相對分子質(zhì)量及分布

PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國Polymer Laboratory。以鄰二氯苯為溶劑，在135 ℃下，以1 mL/min的速度進(jìn)樣，標(biāo)樣采用聚苯乙烯(K=4.06×10-4，α=0.725)。

1.5 熔體質(zhì)量流動速率

采用GB/T 3682—2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，4100型溶體流動速率儀，德國ZWICK/ROELL公司。測試溫度為190 ℃，砝碼質(zhì)量為5.0 kg,其中MFR(190 ℃/5.0 kg)表示砝碼質(zhì)量為5.0 kg時樹脂的流動速率。

1.6 揮發(fā)分含量

采用GB/T 15558.1—2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，SY-881-2型烘箱，蘇州昇遠(yuǎn)烘箱設(shè)備有限公司。稱量質(zhì)量約為25.0 kg,測試烘干溫度為(105±2) ℃，1 h后取出稱量，代入公式計算得到產(chǎn)品揮發(fā)分含量。

1.7 耐慢速裂紋增長性能

采用GB/T 18476—2001標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，7250型沖擊試驗(yàn)機(jī)，意大利Ceast公司。測試溫度為80 ℃，測試時間為165 h。

1.8 耐快速裂紋擴(kuò)展性能

采用GB/T 19280—2003標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，7250型沖擊試驗(yàn)機(jī)，意大利Ceast公司。測試溫度為0 ℃。

2 PE100級管材專用樹脂的性能

2.1 常規(guī)物理性能

PN049-030-122管材專用樹脂及對比樣的常規(guī)物理性能見表1。從表1可以看出，PN049-030-122的物理性能均優(yōu)于國內(nèi)同類產(chǎn)品，說明材料具有優(yōu)異的剛韌平衡性能。

2.2 綜合性能

2.2.1 基本性能

我司生產(chǎn)的PN049-030-122管材專用樹脂的基本性能見表2。由表2可知，該管材專用樹脂的各項(xiàng)基本性能均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13663.2—2005《給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng)》中PE100級管材的要求，有些指標(biāo)明顯高于國家標(biāo)準(zhǔn)要求，如：氧化誘導(dǎo)期、耐慢速裂紋增長和耐快速裂紋擴(kuò)展等指標(biāo)。

2.2.2 揮發(fā)分含量

若管材專用樹脂中揮發(fā)分含量超標(biāo)，在加工過程中將無法全部排除，會使產(chǎn)品表面有麻點(diǎn)或產(chǎn)生內(nèi)部缺陷，最終導(dǎo)致管材表面不光滑，或引發(fā)裂紋增長導(dǎo)致靜液壓性能下降，影響管材的使用壽命。對PN049-030-122管材專用樹脂揮發(fā)分的檢測結(jié)果見表3。由表3中數(shù)據(jù)可知，PN049-030-122管材專用樹脂中揮發(fā)分含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，且明顯優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)要求，這一指標(biāo)將提高管材的質(zhì)量，即提高其使用壽命。

表1 PN049-030-122管材專用樹脂及對比樣的常規(guī)物理性能

表2 PN049-030-122管材專用樹脂的基本性能

表3 PN049-030-122管材專用樹脂揮發(fā)分含量

2.3 短期靜液壓強(qiáng)度

管材料的靜液壓強(qiáng)度決定了管材的耐內(nèi)壓能力。將PN049-030-122加工制備成φ32 mm×3 mm管材制品后，進(jìn)行了3個條件下的短期靜液壓強(qiáng)度測試，結(jié)果見表4。由表4可知，管材專用樹脂的短期靜液壓強(qiáng)度性能均高于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，說明管材專用樹脂具有很好的耐內(nèi)壓強(qiáng)度性能。

表4 PN049-030-122管材專用樹脂短期靜液壓強(qiáng)度

測試條件最小破壞時間/hPN049?030?122管材專用樹脂國家標(biāo)準(zhǔn)要求20℃，12．4MPa562≥10080℃，5．4MPa5056≥16580℃，5．0MPa6454≥1000

注：國家標(biāo)準(zhǔn)要求為《給水用聚乙烯(PE)管道系統(tǒng)》GB/T 13663.2—2005

2.4 耐慢速裂紋增長性能

耐慢速裂紋增長(SCG，resistance to slow crack growth)破壞是指管道在加工、運(yùn)輸、施工中受到碰撞或刮擦形成的表面缺陷和應(yīng)力集中部位。在長期壓力作用下，PE分子鏈發(fā)生滑移，系帶分子鏈從晶區(qū)中拔脫出來，微裂紋緩慢增長，最終導(dǎo)致管道的脆性開裂破壞。

PE壓力管道在實(shí)際使用過程中，需要長期承受管內(nèi)輸送介質(zhì)氣體和液體的壓力，并且要求管道具有50年以上的壽命，這就要求PE管材料應(yīng)該具有優(yōu)異的SCG抵抗能力[6]。

管材料的耐慢速裂紋增長性能是管材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)，對PN049-030-122管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長性能的檢測結(jié)果見表5。由表5可知，PN049-030-122管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長速率超過500 h,完全符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 PN049-030-122管材專用樹脂的耐慢速裂紋增長性能

測試條件標(biāo)準(zhǔn)要求檢測結(jié)果測試方法80℃，0．92MPa≥165>500GB/T18476—2001

2.5 耐快速裂紋擴(kuò)展性能

耐快速裂紋擴(kuò)展(RCP，resistance to rapid crack propagation)是指管道受外力沖擊或內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋，沿縱向高速擴(kuò)展，造成管道大面積瞬間破壞的現(xiàn)象。RCP是一種偶發(fā)性事故，但是一旦發(fā)生將會造成災(zāi)難性后果。因此耐快速裂紋擴(kuò)展性能是管材料的一項(xiàng)重要的性能。表6為PN049-030-122管材專用樹脂的耐快速裂紋擴(kuò)展性能的檢測結(jié)果，表明其已達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

表6 PN049-030-122管材專用樹脂的耐快速裂紋擴(kuò)展性能

測試項(xiàng)目技術(shù)要求測試結(jié)果測試方法RCP(S4，0℃)/MPa臨界壓力Pc，S4≥0．34>1．0GB/T19280—2003

2.6 相對分子質(zhì)量及其分布

PE100級管材專用樹脂多為雙峰分布產(chǎn)品，高相對分子質(zhì)量部分提供產(chǎn)品較好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、耐慢速裂紋增長性能、抗蠕變性能、高拉伸強(qiáng)度和高沖擊強(qiáng)度；低相對分子質(zhì)量部分可以有效降低其在高剪切速率下的熔融黏度，改善加工流動性能，并保證較高結(jié)晶度，使產(chǎn)品具有良好的剛性。表7對比了三種物料的相對分子質(zhì)量及其分布，Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量，PDI為相對分子質(zhì)量分布(多分散性指數(shù))。

表7 三種管材專用樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布測試結(jié)果

樣品MWMnPDI=MW/MnPN049?030?122298391974230．63對比樣12979511035828．76對比樣22861381185924．13

由表7數(shù)據(jù)可知，PN049-030-122管材專用樹脂的Mw、PDI值高于對比樣，且Mn值低于對比樣，所表現(xiàn)出的宏觀性能是PN049-030-122管材專用樹脂的加工性能良好，并且其雙峰型相對分子質(zhì)量分布較好地調(diào)整了高相對分子質(zhì)量和低相對分子質(zhì)量對產(chǎn)品的性能貢獻(xiàn)，有利于提高管材樹脂對慢速裂紋擴(kuò)展的抵抗能力，因此PN049-030-122管材專用樹脂既具有良好的力學(xué)性能，同時兼顧良好的加工性能。

3 管材專用樹脂認(rèn)證結(jié)果

我司生產(chǎn)的PN049-030-122管材專用樹脂送至國家化學(xué)建筑材料測試中心進(jìn)行PE100等級評定，評定結(jié)果見圖1。評定結(jié)果表明，PN049-030-122管材專用樹脂在20 ℃、50年、97.5%置信下限的管材長期靜液壓強(qiáng)度σLPL為10.75 MPa，達(dá)到PE100級別。

圖1 PN049-030-122管材專用樹脂等級認(rèn)證結(jié)果

4 結(jié)論

(1) 己烯共聚管材專用樹脂PN049-030-122獲得國家權(quán)威管材料等級認(rèn)證部門的認(rèn)證，達(dá)到了PE 100級別管材專用樹脂的國家標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2) 中沙公司管材專用樹脂PN049-030-122具有良好的耐慢速裂紋增長性能，耐快速裂紋擴(kuò)展性能均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

(3) PN049-030-122管材專用樹脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能。

[1] 吳潔.雙峰聚乙烯PE100管材的市場分析[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2009，25(3)：29-35.

[2] 王浩水，王文清.PE100級管材專用樹脂性能研究[J].合成樹脂及塑料，2006，23(4)：24-26.

[3] 布魯斯瑞普.PE100管道系統(tǒng)[M].魏若奇，者東梅，譯.3版.北京：中國石化出版社，2009：1-10.

[4] 唐巖，王群濤，石志儉，等.PE100級管材專用樹脂的開發(fā)[J].合成樹脂及塑料，2005，22(5)：5-8.

[5] 桂祖桐，謝建玲.聚乙烯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：北京工業(yè)出版社，2002：494-515.

[6] 王群濤，唐巖，畢麗景，等.PE100級燃?xì)夤芄懿膶Ｓ脴渲难兄芠J].齊魯石油化工，2006，34(4)：379-382.

Polyscope亮相2017中國國際橡塑展
推出XIBONDTM產(chǎn)品組合優(yōu)化聚合物共混物

日前，世界領(lǐng)先的苯乙烯馬來酸酐(SMA)共聚物生產(chǎn)商Polyscope推出偶聯(lián)劑和擴(kuò)鏈劑產(chǎn)品，進(jìn)一步擴(kuò)大其聚合物相容化技術(shù)產(chǎn)品范圍。新產(chǎn)品將以XIBONDTM商標(biāo)在市場上銷售。Polyscope現(xiàn)有的XERAN產(chǎn)品已整合到XIBONDTM產(chǎn)品線中。 XIBONDTM系列致力于滿足市場對于聚合物共混物和合金性能優(yōu)化的需求。

在優(yōu)化PA/ABS和PC/ABS共混物中表現(xiàn)優(yōu)異

在添加XIBONDTM之后，Polyscope的客戶顯著得益于苯乙烯聚合物性能優(yōu)化后的表現(xiàn)。在PA/ABS和PC/ABS共混物中，XIBONDTM相容劑有效改變了材料的界面張力，使其在高應(yīng)力環(huán)境下具有更穩(wěn)定的形態(tài)，增強(qiáng)材料在固體狀態(tài)時相位間的附著力。因此，聚合物共混物的機(jī)械性能得到大幅改善。

基于多年成功經(jīng)驗(yàn)

如今，市場上對 "定制化"具體應(yīng)用聚合物解決方案的需求不斷涌現(xiàn)，因此共混物優(yōu)化劑的需求也不斷上升。產(chǎn)品開發(fā)商始終在尋求具有性價比高的解決方案，以提高當(dāng)前和未來聚合物共混物及合金產(chǎn)品的性能表現(xiàn)。 XIBONDTM以低廉的成本協(xié)助未填充等級及含有填料(如玻璃)的產(chǎn)品進(jìn)行偶聯(lián)及增容。 Polyscope正不斷擴(kuò)大其產(chǎn)品組合，以滿足PPO、PS、PA和PLA等其他材料與ABS共混物/合金對于相容性的市場要求。

此外，XIBONDTM系列還推出了擴(kuò)鏈劑和偶聯(lián)劑以及熔體流動增強(qiáng)劑不同型號產(chǎn)品，以滿足在后工業(yè)和后消費(fèi)領(lǐng)域的高端應(yīng)用中提升再生材料性能的需求。在含有纖維的聚合物共混物中，XIBONDTM產(chǎn)品作為偶聯(lián)劑可改善纖維和聚合物之間的附著力，在不影響其他性能的前提下，附著力可提高50%。

在廣州舉行的2017中國國際橡塑展上，Polyscope聚合物私人有限公司業(yè)務(wù)部總監(jiān)Ferdi Faas表示：“隨著越來越多的應(yīng)用需要‘定制化’的聚合物解決方案，市場對于共混物優(yōu)化劑的需求也日益上升。中國市場的發(fā)展趨勢也同樣如此。通過與客戶的緊密合作，我們的產(chǎn)品開發(fā)工程師不斷研究如何通過產(chǎn)品創(chuàng)新為客戶所面臨的挑戰(zhàn)提供解決方案。這也正是Polyscope的企業(yè)發(fā)展基因：創(chuàng)新思維，卓越產(chǎn)品?！?/p>

Study on Properties of PE100 Special Resin for Tubing

LIUZhi-wei

(SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Co.， Ltd.， Tianjin 300270, China)

PN049-030-122 special resin from SINOPEC SABIC Tianjin Petrochemical Co.， Ltd.， has reached PE100 grade resin for tubing certification. On the basis of the structure analysis of PN049-030-122 special resin， the performance of the special material was evaluated, and compared with the domestic materials. The result shows that the stress confidence limit value of PN049-030-122 is 10.75 MPa, the slow crack growth resistance exceeds 500 h, and the oxidation induction period is about 173 min at 200 ℃. Also it has a good processing performance, and the performance of the PN049-030-122 special material can meet the production requirements of domestic tubing.

PE 100 grade； polyethylene； water supply pipe； hydrostatic strength

劉志偉(1970—)，男，本科，工程師，主要從事聚乙烯生產(chǎn)、技術(shù)、研發(fā)、應(yīng)用的工作。

TQ 325.1+2

A

1009-5993(2017)02-0032-05

2017-03-01)