基料與相容劑對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

張 楊，陳 萌，鐘 穎，張海生，蔡 青

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707)

基料與相容劑對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

張 楊，陳 萌，鐘 穎，張海生，蔡 青

(上海普利特復(fù)合材料股份有限公司， 上海 201707)

在長玻纖增強(qiáng)聚丙烯加工過程中，聚丙烯基料的各種成分在材料的成型與使用過程中發(fā)揮著不同的作用，調(diào)整聚丙烯樹脂配方是改善長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料力學(xué)性能的有效手段。通過調(diào)整聚丙烯樹脂種類以及相容劑的用量，研究了聚丙烯基料的抗沖擊性能、流動性對材料最終的力學(xué)性能的影響，并且對相容劑的合理用量也進(jìn)行了初步研究。結(jié)果表明，聚丙烯樹脂的流動性以及相容劑的用量對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的力學(xué)性能影響突出，而聚丙烯樹脂的抗沖擊性能對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的抗沖擊性能影響較小。

聚丙烯； 長玻纖增強(qiáng)； 相容劑

0 前言

汽車能耗作為人類活動中的能源消耗的重要組成部分之一，其能源消耗量隨汽車保有量的增加在人類總能耗的占比越來越重，因此探索如何減少汽車能源消耗量成為汽車工業(yè)新的追求目標(biāo)之一[1]。車身輕量化是實(shí)現(xiàn)汽車減重降耗的最有效途徑之一，如何將傳統(tǒng)的金屬材質(zhì)車身零部件替換為輕質(zhì)塑料部件，成為汽車設(shè)計(jì)與材料工程領(lǐng)域工程師面臨的重要難題[2]。事實(shí)上，在目前汽車裝飾材料中塑料的比例越來越高，例如保險(xiǎn)杠、門板和儀表板等裝飾件上基本已經(jīng)全部被塑料代替。但是在力學(xué)結(jié)構(gòu)部件中，塑料的應(yīng)用比例還是相對較少。其中最主要的原因是塑料的強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性等性能還無法取代金屬材質(zhì)，因此，提高塑料材料的強(qiáng)度等力學(xué)性能就成為塑料替代金屬的突破口。玻璃纖維是一種拉伸強(qiáng)度極高的纖維，但是質(zhì)地硬脆，容易受到剪切破壞失效。共聚聚丙烯樹脂是一類廣泛應(yīng)用的樹脂材料，容易加工，抗沖擊性能好，但是強(qiáng)度與模量較低。在玻璃纖維與聚丙烯樹脂復(fù)合后得到長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料中，玻璃纖維起到增強(qiáng)的作用，而聚丙烯樹脂包覆在玻璃纖維表面，起到保護(hù)玻璃纖維、傳導(dǎo)外界力學(xué)作用的橋梁。因此兩者的復(fù)合充分發(fā)揮了玻璃纖維與聚丙烯的優(yōu)勢，從而在汽車用塑料材料中受到越來越多的關(guān)注[3]。由于玻璃纖維屬于無機(jī)纖維，表面極性較強(qiáng)，而聚丙烯樹脂屬于非極性聚合物，兩者相容性及收縮率的物理特性差別較大，因此在聚丙烯與玻璃纖維復(fù)合的過程中如何控制兩者的界面作用，成為長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的關(guān)鍵技術(shù)所在[4-7]。在本文的研究中，通過調(diào)整樹脂配方來初步探討了長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的基料組成與性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙烯樹脂：PP-K3029臺化(K3029)，PP-BX3900韓國SK公司(PP3900)，PP-BX3920 韓國SK公司(PP3920)；

玻璃纖維：GF-4305PM-2400,重慶國際復(fù)合材料公司；

相容劑：馬來酸酐接枝聚丙烯MAH-g-PP,以色列Polyram公司；

助劑母粒：上海普利特復(fù)合材料股份有限公司自制。

1.2 儀器和設(shè)備

海天SA2500型注塑機(jī)；德國Zwick/Roell Z010型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)；德國Zwick/Roell BPI-5.5COMC型沖擊試驗(yàn)機(jī)。

1.3 性能測試

拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能分別按ISO 527-2，ISO 178，ISO 179測試，其中拉伸速率為50 mm/min，彎曲速率為2 mm/min，跨距為64 mm。每一組試樣在溫度為23 ℃、濕度為50%的條件下，各取5個(gè)樣品進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗沖與非抗沖聚丙烯樹脂對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

在本文研究中，采用工業(yè)上通用的長玻纖增強(qiáng)聚丙烯生產(chǎn)工藝，聚丙烯樹脂、相容劑以及其他助劑加入到雙螺桿擠出機(jī)中混煉，再輸送至特殊的浸漬模頭中完成玻璃纖維的浸漬，最后將浸漬后的玻璃纖維從模頭中牽引、冷卻切粒，得到長度為10～12 mm的玻纖增強(qiáng)聚丙烯粒子。再將長玻纖增強(qiáng)聚丙烯粒子在90 ℃條件下干燥2 h，最后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條測試。

在長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料中，聚丙烯樹脂包覆在玻璃纖維周圍，起到保護(hù)玻璃纖維和傳導(dǎo)外界受力的作用，因此聚丙烯樹脂的選擇十分重要。表1為長玻纖增強(qiáng)聚丙烯樹脂材料配方，由兩種不同的聚丙烯樹脂(K3029、BX3900)，在相容劑及助劑母粒相同的條件下，與玻璃纖維復(fù)合得到的長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料(LG20-K3029、LG20-BX3900)，其力學(xué)性能如表2所示。

表1 長玻纖增強(qiáng)聚丙烯樹脂材料配方(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

樣品K3029BX3900相容劑助劑母粒玻璃纖維LG20?K302975/4120LG20?BX3900/754120

表2考察聚丙烯基料樹脂性能對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯力學(xué)性能的影響。聚丙烯K3029缺口沖擊強(qiáng)度為57.5 kJ/m2，是一種缺口沖擊強(qiáng)度很高的樹脂，而聚丙烯BX3900的缺口沖擊強(qiáng)度僅僅只有5.1 kJ/m2，兩者相差一個(gè)數(shù)量級，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于K3029。從表2中可發(fā)現(xiàn)：在長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料中，當(dāng)玻璃纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，不同的基料與玻璃纖維復(fù)合后材料的性能比較接近，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率以及缺口沖擊強(qiáng)度相差較?。粡澢鷱?qiáng)度與彎曲模量的差異相對于純樹脂K3029與BX3900的差異而言，與玻璃纖維的復(fù)合后使得材料的力學(xué)性能差異大大縮小[8]。一般情況下，玻璃纖維的臨界長度為3.0 mm左右，當(dāng)玻璃纖維增強(qiáng)材料中玻璃纖維的保留長度大于此臨界長度時(shí)，玻璃纖維的力學(xué)強(qiáng)度得以充分發(fā)揮，并且當(dāng)材料受到外界力學(xué)作用時(shí)，玻璃纖維起到了主要承力作用，此時(shí)基料樹脂主要扮演傳遞外力的角色，因此對于玻璃纖維與聚丙烯樹脂復(fù)合后的增強(qiáng)材料LG20-K3029與LG20-BX3900的力學(xué)性能差異性就不明顯。盡管玻璃纖維在承受外力時(shí)發(fā)揮主要作用，但是由于聚丙烯傳遞力學(xué)作用，不同的聚丙烯樹脂模量有差異，對外界力學(xué)響應(yīng)也就表現(xiàn)出較大區(qū)別。如表2所示，對比彎曲強(qiáng)度與彎曲模量，LG20-K3029與LG20-BX3900存在明顯的差異。

表2 缺口沖擊強(qiáng)度不同的聚丙烯樹脂在長玻纖增強(qiáng)前后性能差異比較

2.2 聚丙烯樹脂的流動性對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

聚丙烯是一類柔性高分子，盡管分子鏈間作用力較尼龍等極性鏈小，但是其鏈段的柔性特征，使其熔體黏度大，很難達(dá)到熱固性樹脂單體小分子一樣黏度水平。在長玻纖增強(qiáng)聚丙烯生產(chǎn)過程中，玻璃纖維被聚丙烯樹脂浸漬程度的好壞直接決定最終產(chǎn)品的力學(xué)性能及外觀狀態(tài)。通常為了消除聚丙烯加工過程中降解帶來的負(fù)面影響以及實(shí)際加工注塑工藝的要求，工業(yè)生產(chǎn)的聚丙烯相對分子質(zhì)量一般較高。當(dāng)聚合物的聚合度超過臨界聚合度以后，通過繼續(xù)增加聚合度帶來力學(xué)性能的改善是較小的，因此在生產(chǎn)長玻纖增強(qiáng)聚丙烯過程中，在保證最終產(chǎn)品的力學(xué)性能前提下，應(yīng)該盡可能地降低聚合物的熔融黏度，提高熔體流動性，以保證玻璃纖維被聚丙烯熔體充分浸漬。通常提高聚丙烯樹脂流動性主要采用兩種方法：(1)降低樹脂的相對分子質(zhì)量[9]；(2)提高加工溫度[10]。提高加工溫度可能會引起聚丙烯分子鏈發(fā)生熱降解，最終損害材料的力學(xué)性能和外觀，因此實(shí)際生產(chǎn)過程中受到限制。在保證材料力學(xué)性能的前提下，選用低相對分子質(zhì)量的聚丙烯原料，從而達(dá)到改善聚丙烯樹脂流動性的方法成為目前最有效的途徑。由于聚丙烯鏈結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，很難用其相對分子質(zhì)量來衡量其黏度及流動性，通常采用熔融指數(shù)來表征聚丙烯樹脂的黏度及流動性。一般來說，熔融指數(shù)越高，聚丙烯流動性越好，黏度也越低，反之亦然。

為考察聚丙烯基料樹脂流動性對最終長玻纖增強(qiáng)聚丙烯力學(xué)性能的影響，選取兩種力學(xué)性能接近、熔融指數(shù)差異較大的共聚聚丙烯BX3900與BX3920。

如表3中配方所示，僅僅通過改變基料樹脂熔融指數(shù)，其余組分保持不變的情況下，分別得到長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料LG20-BX3900與LG20-BX3920。雖然這兩種長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能基本接近，但是在缺口沖擊強(qiáng)度這個(gè)力學(xué)性能指標(biāo)上卻表現(xiàn)出明顯差異，如表4所示。這可能由于BX3920熔融黏度較低，流動較好，冷卻結(jié)晶時(shí)結(jié)晶能力較強(qiáng)，因此在材料內(nèi)部存在較多的內(nèi)應(yīng)力；同時(shí)也可能分子鏈較短，受到外力破壞時(shí)裂紋行進(jìn)的路徑較短，因此吸收能量的能力也較差，最終反映出兩種材料的缺口沖擊強(qiáng)度存在較大的差異。

表3 長玻纖增強(qiáng)流動性不同的聚丙烯樹脂材料配方(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

樣品BX3900BX3920相容劑助劑母粒玻璃纖維LG20?BX390075/4120LG20?BX3920/754120

2.3 相容劑對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

在長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料中，玻璃纖維與聚合物鏈的極性差異較大，同時(shí)兩者的收縮率也不同，因此需要將兩者界面有機(jī)結(jié)合才能充分發(fā)揮材料的優(yōu)勢。馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)是一種效果優(yōu)異的玻纖/聚丙烯界面相容劑，一方面其聚合物鏈上的馬來酸酐通過化學(xué)反應(yīng)與玻璃纖維表面相連，另一方面其聚丙烯部分與基料聚丙烯樹脂融合，從而使玻璃纖維與聚丙烯鏈有機(jī)結(jié)合。

表4 聚丙烯流動性差異對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能的影響

為考察相容劑對最終長玻纖增強(qiáng)聚丙烯力學(xué)性能的影響，選取了四種相容劑配方比例，配方如表5中所示。

表5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)相容劑的聚丙烯樹脂材料配方(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

樣品BX3900相容劑助劑母粒玻璃纖維LG20?M0790120LG20?M1781120LG20?M4754120LG20?M8718120

通常工業(yè)用馬來酸酐接枝聚丙烯中馬來酸酐接枝度在4%以下，當(dāng)聚丙烯樹脂中接枝物用量越多，馬來酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也越多，能和玻璃纖維表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的鏈就越多。隨著接枝物添加量的增長，長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的力學(xué)性能也隨之提升。從表6可以看出：當(dāng)接枝物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的綜合力學(xué)性能最佳，其缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到相對最大值23 kJ/m2；繼續(xù)添加接枝物，發(fā)現(xiàn)材料的缺口沖擊強(qiáng)度反而發(fā)生下降。這種現(xiàn)象可能有兩個(gè)方面的原因：(1)馬來酸酐接枝聚丙烯的熔融指數(shù)很高，一般達(dá)到10 g/min，過多添加量使得未參與玻纖偶聯(lián)的短鏈馬來酸酐接枝聚丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增多，從而使得最終產(chǎn)品的缺口沖擊強(qiáng)度下降[11]；(2)聚丙烯樹脂中馬來酸酐基團(tuán)增多，使得過多的接枝物與玻璃纖維偶聯(lián)，因而材料受外力發(fā)生斷裂時(shí)，玻璃纖維大多被拉斷，而非遵循纖維拔出的機(jī)理吸收能量[12]。因此在長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的配方設(shè)計(jì)過程中，需要對接枝物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在一個(gè)合理的限度范圍內(nèi)。

表6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)相容劑對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯性能影響

3 結(jié)論

本文通過調(diào)整長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料生產(chǎn)過程中聚丙烯樹脂的配方，初步探討了聚丙烯基料樹脂的抗沖擊性能、流動性以及相容劑含量對材料力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚丙烯基料樹脂的抗沖擊性能對長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料的力學(xué)性能影響較小，改善聚丙烯基料的流動性可以提高玻纖浸漬效果，過高的流動性會削弱材料抗沖擊性能，另外，相容劑的用量也需要根據(jù)實(shí)際工藝及性能要求合理選擇。

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萬華化學(xué)北美技術(shù)中心正式投入使用

? 萬華化學(xué)北美技術(shù)中心正式投入使用

? 該中心將作為萬華化學(xué)在美國的客戶服務(wù)以及對外科研活動交流的基地

萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司在美國Woodlands對外宣告：萬華化學(xué)北美技術(shù)中心正式投入使用。

該中心將作為萬華化學(xué)在美國的客戶服務(wù)以及對外科研活動交流的基地，針對客戶需求，提供配方調(diào)試、樣品性能測試等服務(wù)，同時(shí)充分利用美國本地豐富的人才、科研資源，探索與當(dāng)?shù)馗咝?、研究機(jī)構(gòu)開展人才培養(yǎng)、共同研發(fā)等領(lǐng)域的合作。

伍德蘭市經(jīng)濟(jì)發(fā)展局 CEO Gil Staley先生代表當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)發(fā)展局對萬華化學(xué)最終選擇落戶Woodlands表示感謝，并希望在社區(qū)建設(shè)等方面與萬華化學(xué)繼續(xù)加強(qiáng)交流。中國駐休斯頓總領(lǐng)館商務(wù)參贊周振成先生則代表領(lǐng)事館介紹了目前中資企業(yè)在德州的發(fā)展情況，表達(dá)了對雙方進(jìn)一步加強(qiáng)經(jīng)濟(jì)合作的意愿。

萬華化學(xué)高級副總裁及CTO華衛(wèi)琦博士表示：“萬華化學(xué)長期發(fā)展以來，始終以科技創(chuàng)新為核心，在全球配置有雄厚的科研資源，該中心也會依托于萬華化學(xué)的全球資源，為當(dāng)?shù)啬酥帘泵赖目蛻籼峁┤轿坏募夹g(shù)支持，以更快更高效的解決方案助力客戶的業(yè)務(wù)增長?！?/p>

萬華化學(xué)功能化學(xué)品事業(yè)部總經(jīng)理丁晧博士和萬華美國銷售公司總經(jīng)理Jacob Sturgeon分別向外界各位人士表示了感謝，希望將來能夠與社區(qū)進(jìn)一步加強(qiáng)合作，與合作伙伴共同發(fā)展與成長。公司也將充分發(fā)揮技術(shù)中心優(yōu)勢，提供量身定制的產(chǎn)品解決方案，增強(qiáng)北美客戶的競爭力。

關(guān)于萬華北美技術(shù)中心

自2006年萬華化學(xué)設(shè)立費(fèi)城銷售公司以來，萬華化學(xué)在美國的市場份額穩(wěn)步提升，目前已經(jīng)成為美國MDI、ADI等市場的主要參與者。為了進(jìn)一步增強(qiáng)本地競爭力及更好的的服務(wù)本地客戶，萬華化學(xué)于2013年同步啟動了北美技術(shù)中心及生產(chǎn)基地項(xiàng)目。在充分考慮客戶半徑、交通便捷度、本地人才和綜合成本等多方面因素后，最終決定將技術(shù)中心落戶到美國石油化工行業(yè)的聚集地——休斯頓，并最終選定在位于休斯頓北部風(fēng)景優(yōu)美、綠樹成蔭的Woodlands。

Influence of Matrix and Compatibilizer on the Mechanical Properties of Long Glass Fiber Reinforced Polypropylene

ZHANGYang，CHENMeng，ZHONGYing，ZHANGHai-sheng，CAIQing

(Shanghai PRET Composites Co., Ltd., Shanghai 201707， China)

In the production of long glass fiber reinforced polypropylene, various components of polypropylene resin matrix has played a different role in mold process and during the use process. Adjusting the polypropylene resin formula is an effective approach to improve mechanical properties of long glass fiber reinforced polypropylene. In this paper, through the adjust-ment of polypropylene resin type and the content of compatibilizer, we studied the effect of poly-propylene anti-impact capability and fluidity on the mechanical properties of the final materials, and the rational content of compatibilizer has also been studied. The results show that the flui-dity of polypropylene resin and the content of compatibilizer has great influence on the mechanical properties of long glass fiber reinforced polypropylene. However, the anti-impact ability of poly-propylene resin has little influence on the impact resistance of long glass fiber reinforced polypropylene.

polypropylene; long glass fiber reinforcement; compatibilizer

張 楊(1984—)，男，博士,工程師，主要從事工程塑料及熱塑性復(fù)合材料的研究。

TQ 327

A

1009-5993(2017)02-0027-05

2017-03-29)