夏繼軍， 史智昊， 黃 藝

(1.黃岡職業(yè)技術學院， 湖北 黃岡 438002；2.北京理工大學珠海學院計算機學院， 廣東 珠海 519000；3.江西農業(yè)大學南昌商學院， 江西 南昌 330044)

納米聚苯胺/磷酸鋅/聚硅氧烷復合涂層自修復和耐蝕性能研究

夏繼軍1， 史智昊2， 黃 藝3

(1.黃岡職業(yè)技術學院， 湖北 黃岡 438002；2.北京理工大學珠海學院計算機學院， 廣東 珠海 519000；3.江西農業(yè)大學南昌商學院， 江西 南昌 330044)

采用了微區(qū)交流阻抗技術、掃描電子顯微技術與電化學阻抗技術，研究了由聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料和環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂所制備的自修復涂層的修復和防腐性能。結果表明，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆涂層具有自修復和優(yōu)異的耐蝕性能，偶聯劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料可顯著提升環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層的自修復和耐蝕性能。

聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化； 自修復； 改性聚硅氧烷涂層

金屬腐蝕造成的損失占整個GDP的4%還多，防腐蝕最常用的方法是在金屬表面涂覆防腐蝕涂層，將金屬與腐蝕性介質隔絕。但常會在使用涂層過程中因一些因素致涂層里面生成微裂紋[1]，任其發(fā)展會導致涂層破壞，金屬基體腐蝕失效。受生物體自愈合的啟發(fā)，自修復涂層材料應運而生。自修復涂層可以自動地對微裂紋進行識別和修復[2]，從而達到維持涂層性能，減緩金屬基材腐蝕的目的。

涂層的自修復可以定義為涂層修復材料表面由于機械或化學損害而導致的缺陷和破損的行為，實現涂層破損處物理或化學功能的恢復。修復劑是涂層破壞后釋放出來的能夠修復膜層性能的物質。自修復涂層是在普通涂層提供屏蔽效應的基礎上，通過技術改進被賦予仿生自修復功能。一般原理是涂層在破壞后釋放出修復劑，然后修復劑與環(huán)境反應，生成的產物覆蓋在基體上，阻礙缺陷或破損區(qū)域進一步擴展。涂層的修復方式包括兩類。一類是對原有涂 層進行修補，一般是利用修復劑(可聚合的有機物)之間的反應來實現，例如釋放出的有機單體與分散在涂層中的催化劑接觸或與環(huán)境接觸而發(fā)生聚合反應。另一類是形成新的物質覆蓋缺陷，一般是利用修復劑(緩蝕劑)與基體的反應來實現修復，例如釋放出的8-羥基喹啉(8-HQ)與裸露基體形成穩(wěn)定疏水的螯合物Mg(8-HQ)2，釋放出的鈍化劑與裸露基體反應生成新的轉化膜等。第二類修復過程嚴格上來講并未真正地修復涂層，但修復了涂層的耐蝕能力。自修復涂層有許多分類方法。例如根據自修復過程是否自動發(fā)生，分為自發(fā)式和觸發(fā)式。自發(fā)式是指涂層在破壞后，修復過程自動完成；觸發(fā)式是指涂層需要在一定的pH值、光、水、熱、氧氣等環(huán)境下發(fā)生自修復。聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合型鈍化自修復研究還較匱乏，尤其是以改性聚硅氧烷樹脂為基底材料的研究還處于初級階段。本課題組采用氫化雙酚A環(huán)氧改性聚硅氧烷獲得綜合性能良好并可室溫固化的環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂[3]，將偶聯劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合型鈍化填料加入到環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂中制得自修復涂料[4]。本工作主要是采用微區(qū)交流阻抗技術(LEIS)、掃描電子顯微技術(SEM)與電化學阻抗技術(EIS)，對涂層的自修復和防腐性能進行研究，建立局部測試阻抗的變化與涂層的修復及防腐性能的直接關系[5]，為改性聚硅氧烷涂料的廣泛應用提供理論支持。

1 試驗

1.1 涂層制備

試驗材料為2024鋁合金，尺寸為70×150 mm。試樣表面用水砂紙打磨，并通過堿洗和乙酸丁酯擦拭雙重除油，待試樣工作表面干燥后刷涂自修復環(huán)氧- 聚硅氧烷涂料。涂層厚度為30～50 μm。涂刷后的試樣常溫固化7 d后進行測試。

涂料以自制環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂為成膜物質，與氨基硅烷固化劑的配比為4∶1(質量比)。自制兩種自修復填料，一種是偶聯劑處理的磷酸鋅填料(以下簡稱HPA)，另一種是偶聯劑處理的聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合型填料(以下簡稱HCE)。將HPA和HCE分別加入到環(huán)氧- 聚硅氧烷涂料中，制成自修復防腐涂料，涂料的配比(質量百分數)見表1。

表1 自修復環(huán)氧- 聚硅氧烷涂料配比 %

1.2 測試表征

圖1 復合涂層在不同浸泡時間的交流阻抗譜波特圖

采用英國SEMS M370電化學工作站對涂層樣品進行微區(qū)電化學阻抗譜(LEIS)測試，研究涂層在人工破損部位及其附近的修復功能。首先在樣品上制出一個直徑200 μm的缺陷，將破損試樣浸泡在3.5%NaCl溶液中。將探針調整至距試樣表面～40 μm處，采用面掃描模式，掃描面積為2 000×1 500 μm，測量步長為125 μm，測量頻率為50 Hz，激勵信號為20 mV的正弦波。

采用電化學阻抗譜(EIS)研究涂層整體的防腐性能。EIS試驗用荷蘭產AUTOLAB電化學工作站進行測試，測量的頻率范圍為105～10-2Hz，激勵信號為幅值20 mV的正弦波，試驗溶液為3.5%NaCl。

2 結果與討論

2.1 微區(qū)電化學阻抗測試

觀察環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆人工破損涂層在不同浸泡時間的LEIS測試結果。剛剛開始測試時，由于涂層中缺陷的存在，掃描區(qū)域呈現深灰色，缺陷中心的阻抗值低，分布在125～1 250 Ω范圍內，這是由于電解液通過微孔向四周滲透，從而使鋁合金表面發(fā)生了腐蝕。隨著浸泡時間的延長，掃描區(qū)域深灰色逐漸減少直至消失，涂層阻抗值逐漸增大，涂層的保護性逐漸增強。在210 h時最大的阻抗值達到8 000 Ω左右。隨著浸泡時間的增加，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆涂層在人工破損部位微區(qū)電化學阻抗值逐漸增大，說明環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層自身具有一定的修復功能。環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆的修復功能主要歸功于：在浸泡過程中氨基硅烷固化劑中-NH2與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)聚合反應，在催化劑與堿性環(huán)境的作用下Si-OCH2CH3與水分縮聚反應發(fā)生，生成網狀結構的Si-O-Si，在缺陷部位形成具有保護作用的膜層，從而使涂層對微觀缺陷具有一定的修復功能[6]。復合涂層在不同浸泡時間的交流阻抗譜波特圖見圖1，浸泡中涂層人工破損區(qū)LEIS最大值見圖2。

圖2 浸泡中涂層人工破損區(qū)LEIS最大值

2.2 涂層的附著力

圖3為自修復防腐涂層拉開法附著力測試結果。從圖3可見，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆具有最高的拉開附著力，隨著修復性填料含量增加，涂層的拉開附著力逐漸降低，修復性填料含量為5%的HPA5涂層拉開附著力最低。這說明自修復填料的加入一定程度上導致涂層附著力下降，涂層致密性降低。

圖3 自修復防腐涂層拉開法附著力測試結果

以HPA5和HCE3為例，兩者修復能力相當，磷酸鋅無機鈍化填料用量是聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料的16倍多，涂層附著力下降36.5%。聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合填料之所以能夠顯著提高環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層的修復性能，主要原因有三方面：(1)在涂層發(fā)生破壞后，聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合填料中的磷酸鋅發(fā)生氧化- 還原反應，在金屬表面形成具有保護作用的氧化層，抑制微裂紋、針孔等微觀缺陷對基體的腐蝕[7]；(2)聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合填料中的聚苯胺與氧氣發(fā)生氧化還原，在金屬表面形成保護膜[8]；(3)聚苯胺參與環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂固化交聯反應，提高了涂層的交聯密度，在基體微觀缺陷處形成具有保護作用的膜層，增強了涂層的屏蔽性能。三者協(xié)同作用使添加聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料的環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層具有更加優(yōu)異的自修復功能。同時，聚苯胺參與到環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂固化交聯反應中去，使得聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合填料在涂層中具有良好的分散性，提供涂層與金屬間的結合力，涂層附著力優(yōu)于添加磷酸鋅的環(huán)氧- 聚硅氧烷涂層體系。

2.3 電化學阻抗譜測試

浸泡無劃痕四種試樣于3.5% NaCl溶液中，浸泡時間不同，四種試樣涂層的阻抗值不同。圖4為涂層的阻抗值隨時間的變化圖，因涂層的腐蝕速率和極化電阻成負相關，以阻抗值值可得涂層的耐蝕性。浸泡3 750 h后，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆、HPA1和HCE3涂層的低頻阻抗模值接近1011Ω·cm2，HCE2低頻阻抗模值約為1010Ω·cm2，四種試樣的涂層阻抗值均大于1010Ω·cm2，說明四種自修復防腐涂層耐蝕性能優(yōu)良。

由圖4可以看出，在浸泡1 h時，添加了修復性填料的三種自修復防腐涂層阻抗值均比環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆試樣低，說明在浸泡初期環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆的耐蝕性能優(yōu)于添加了修復性填料自修復防腐涂層，這是由于浸泡初期涂層的致密性對抑制腐蝕介質向涂層內部的滲入起到了關鍵作用，自修復填料的加入一定程度上導致涂層致密性降低，加劇了腐蝕介質的侵蝕，因而浸泡初期添加了修復性填料的自修復防腐涂層耐蝕性能比環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆差。

圖4 復合涂層阻抗值隨浸泡時間變化曲線

由圖4可以看出，在浸泡過程中，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆和HCE2試樣的涂層阻抗值有所下降，但下降幅度很小；而HCE3和HPA1試樣的涂層阻抗值持續(xù)增高，約提高了一個數量級。在浸泡2 000 h時，HCE3涂層阻抗值高于環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆涂層阻抗值，并且在后續(xù)浸泡過程中試樣的阻抗值始終最高，在浸泡3 750 h時，HCE3涂層阻抗值增至約1011Ω·cm2。 試樣的阻抗值變化說明環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆和HCE2涂層的耐蝕性能有輕微降低[10]，而HCE3和HPA1涂層的耐蝕性能有所提高。在浸泡過程中，由于腐蝕介質不斷向涂層內部擴散，使得試樣更加易于被腐蝕。然而環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆耐蝕性能只是輕微下降，主要原因是浸泡過程中聚硅氧烷樹脂的自修復功能提高了涂層的致密性和耐蝕性，從而阻隔了O2、Cl等腐蝕介質向涂層內部的擴散。HCE3和HPA1涂層，雖然修復性填料的加入一定程度上導致涂層致密性降低，但由于環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂和修復性填料兩者的協(xié)同修復作用顯著提高了涂層的屏蔽性，遏制了腐蝕介質對涂層的侵蝕，使得上述兩種涂層在浸泡過程中阻抗值不降反增，表現出優(yōu)異的耐蝕性能。

3 結論

(1) LEIS、SEM和EIS性能測試結果表明，環(huán)氧- 聚硅氧烷清漆具有自修復功能和優(yōu)異的耐蝕性能，添加0.3%聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料的涂層具有最佳的自修復和耐蝕性能。

(2) 在環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂中加入聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料后，破損涂層修復更完好，涂層阻抗增大，腐蝕速率下降，說明聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料增強了對破損涂層的修復作用，顯著抑制了金屬的腐蝕，這歸功于環(huán)氧- 聚硅氧烷樹脂與聚苯胺/磷酸鋅有機- 無機復合鈍化填料的協(xié)同修復和耐蝕作用。

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Self-healing and corrosion resistant properties of nano-polyaniline/zinc phosphate/polysiloxane compound coating

XIA Ji-jun, SHI Zhi-hao, HUANG Yi

This paper employs micro-area AC impedance technology, scanning electron microscopy and electrochemical impedance technology, studies on the repair and anti-corrosion properties of self-healing coating prepared from polyaniline/zinc phosphate organic-inorganic compound passivation packing and epoxy-polysiloxane resin. The results show that the epoxy-polysiloxane varnish coating has self-healing and excellent corrosion resistance. Polyaniline/zinc phosphate organic-inorganic compound passivation packing treated by coupling agent can significantly improve the self-healing and corrosion resistance of epoxy-polysiloxane coating.

polyaniline/zinc phosphate organic-inorganic compound passivation; self-repairing; modified polysiloxane coating

夏繼軍(1974—)，男，湖北羅田人，碩士，副教授，研究方向：機電一體化技術。

2017-02-10

TQ630.1

B

1672-6103(2017)03-0077-04