王建斌，張曉敏，寇博宇

(1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山 316022;2.舟山綠色石化基地管委會(huì)，浙江舟山 316021）

核殼催化劑Cu2O@HKUST-1催化性質(zhì)的研究

王建斌1，張曉敏1，寇博宇2

(1.浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江舟山 316022;2.舟山綠色石化基地管委會(huì)，浙江舟山 316021）

過渡金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)是當(dāng)前有機(jī)化學(xué)中重要的反應(yīng)之一,是實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)綠色化的重要基礎(chǔ)之一。目前通過Suzuki-Type的交叉偶聯(lián)反應(yīng)和Ullmann-Type的自身偶聯(lián)反應(yīng)制備聯(lián)苯化合物，常用的Pd基催化劑價(jià)格昂貴并且難以合成，相對(duì)而言核殼催化劑Cu2O@HKUST-1有成本較低、反應(yīng)條件較為溫和的特點(diǎn)。本文通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證核殼結(jié)構(gòu)材料的擇形優(yōu)勢(shì)。

苯硼酸；偶聯(lián)反應(yīng)；核殼催化劑Cu2O@HKUST-1

擁有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的化學(xué)物質(zhì)在自然界廣泛存在，尤其在藥物[1-2]、農(nóng)藥和功能性質(zhì)料等方面有著廣泛的應(yīng)用[3]。制備聯(lián)苯化合物的常用方法是對(duì)單元芳烴的C-C進(jìn)行偶聯(lián)[4]。偶聯(lián)反應(yīng)常分為Suzuki-Type的交叉偶聯(lián)[5-6]反應(yīng)和Ullmann-Type的自身偶聯(lián)[7-10]反應(yīng)兩種，這兩種不同的偶聯(lián)反應(yīng)可以制備出不對(duì)稱聯(lián)苯類化合物和對(duì)稱聯(lián)苯類化合物。芳基硼酸是一種低毒的含有芳基的有機(jī)物，在近幾年的合成反應(yīng)中，以苯硼酸作為制備聯(lián)苯類化合物的反應(yīng)原料越來越受到人們的關(guān)注，除了其低毒效果外其收率也比較可觀。其中苯硼酸作為一種全合成的多羥基化合物的識(shí)別體，相對(duì)于酶類物質(zhì)，具有價(jià)格低廉、穩(wěn)定不易失活等優(yōu)點(diǎn)，因此在過去的幾十年里，得到了眾多研究者的關(guān)注與重視。

Pd基催化劑是大多數(shù)偶聯(lián)反應(yīng)首選的催化劑，常見的芳基硼酸偶聯(lián)反應(yīng)也用Pd作為反應(yīng)中的催化劑[11]。眾所周知，Pd基催化劑本身價(jià)格昂貴[12]，在偶聯(lián)反應(yīng)中，常常需要一些配體、氧化劑等物質(zhì)輔助反應(yīng)，且催化劑的合成也頗具挑戰(zhàn)性[13]。在催化芳基硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)中，Cu基催化的具有便宜、反應(yīng)條件溫和等Pd基催化劑無法比擬的優(yōu)點(diǎn)[14-15]。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了一種以100 nm左右的球形Cu2O為模板，讓其表面部分Cu2O自犧牲，與1,3,5-H3BTC配位，在球形Cu2O的表面形成一層HKUST-1殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑Cu2O@HKUST-1。該核殼催化劑在催化芳基硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)中，球形 Cu2O起到催化作用，而外圍的HKUST-1孔結(jié)構(gòu)則對(duì)反應(yīng)當(dāng)中不同大小基團(tuán)的苯硼酸衍生物起到篩選作用，兩種材料有機(jī)的結(jié)合在一起，體現(xiàn)出核殼結(jié)構(gòu)材料作為催化劑時(shí)候的擇形優(yōu)勢(shì)[16]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯硼酸（溶劑 DMF：6 mL），3,5-二甲基苯硼酸（溶劑 DMF：6mL），3,5-二苯基苯硼酸（溶劑 DMF：15 mL）。

1.2 主要儀器與設(shè)備

7890 B氣相色譜（美國(guó)安捷倫公司），7890B液相色譜（美國(guó)安捷倫公司），AL104電子天平（Metier Toledo），SZCL-3B恒溫加熱磁力攪拌器（杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

濾出反應(yīng)（苯硼酸自偶聯(lián)）：底物用量：分別取2份苯硼酸（0.246 g）分別溶于DMF（2 mL）中，置于試劑瓶中。反應(yīng)條件：將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量：核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1催化劑0.01 g，球形Cu2O催化劑0.01 g。反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)5 h。

自偶聯(lián)反應(yīng)（苯硼酸）：底物用量：分別取3份苯硼酸（0.123 g）分別溶于DMF（4 mL）中，置于試劑瓶中。反應(yīng)條件：將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量：HKUST-1（0.01 g），Cu2O（0.01 g），Cu2O@HKUST-1（0.01 g），保證催化劑中Cu2O含量相同，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)5 h。

自偶聯(lián)反應(yīng)（3,5-二甲基苯硼酸）：底物用量：分別取3份3,5-二甲基苯硼酸（0.149 g）溶于 DMF（4 mL）中，置于試劑瓶中。反應(yīng)條件：將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量：分別加入3種催化劑（HKUST-1，Cu2O，Cu2O@HKUST-1）0.01 g，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng) 5 h。

自偶聯(lián)反應(yīng)（3,5-二苯基苯硼酸）：底物用量：分別取3份3,5-二苯基苯硼酸（0.274 g）溶于DMF（4 mL）中，置于試劑瓶中。反應(yīng)條件：將試劑瓶放于30℃的油浴鍋中。催化劑種類及用量：分別加入3種催化劑（HKUST-1，Cu2O，Cu2O@HKUST-1）0.01 g，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng) 5 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

苯硼酸自偶聯(lián)濾出反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果：1 h后對(duì)催化劑進(jìn)行濾出，由圖可知溶液當(dāng)中的銅離子等物質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有影響，相較于反應(yīng)5 h的結(jié)果，此影響可忽略。苯硼酸自偶聯(lián)催化濾出反應(yīng)結(jié)果如圖1所示。

分析苯硼酸自偶聯(lián)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：1.三種催化劑中，HKUST-1的催化效果很低，而Cu2O的催化效果是最好的，核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1催化效果屬于中間;2.在催化苯硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)中，三種催化劑中產(chǎn)物的收率都隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。

苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)結(jié)果如表1和圖2所示。苯硼酸分子能夠進(jìn)出HKUST-1材料，在Cu2O上進(jìn)行反應(yīng)。因?yàn)橥鈬腍KUST-1對(duì)分子傳質(zhì)擴(kuò)散有影響，其反應(yīng)的效果低于Cu2O。

圖1 苯硼酸自偶聯(lián)催化濾出反應(yīng)效果（a）為核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1的濾出實(shí)驗(yàn)；（b）為球形Cu2O的濾出實(shí)驗(yàn)Fig.1 The results of coupling catalytic filtration reaction of phenylboronic(a)Cu2O@HKUST-1；(b)Cu2O

圖2 苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)效果Fig.2 The results of coupling catalytic reaction of phenylboronic

表1 苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)效果Tab.1 The results of coupling catalytic reaction of phenylboronic

3,5-二甲基苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)的結(jié)論：反應(yīng)5h后，Cu2O催化轉(zhuǎn)化率為4.74%，Cu2O@HKUST-1催化轉(zhuǎn)化率為2.25%；3，5-二苯基苯硼酸自偶聯(lián)催化反應(yīng)的結(jié)論：反應(yīng)5h后，Cu2O的轉(zhuǎn)化率31.71%，Cu2O@HKUST-1的原料轉(zhuǎn)化率7.43%。對(duì)比3,5-二甲基苯硼酸反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出：在核殼結(jié)構(gòu)催化劑的苯硼酸衍生物的偶聯(lián)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子的大小對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行是有影響的，這種核殼結(jié)構(gòu)具有一定的限域作用。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，限域效果并非特別理想。原因可能是1.反應(yīng)物的分子過小，2.合成Cu2O@HKUST-1的孔道大小不一。進(jìn)一步設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，考慮繼續(xù)增大其反應(yīng)物分子大小。3,5-二甲基苯硼酸及3,5-二苯基苯硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2 3,5-二甲基苯硼酸和3,5-二苯基苯硼酸自偶聯(lián)反應(yīng)（5 h）Tab.2 The results of coupling reaction of 3,5-dimethylphenylboronic acid and(3,5-Diphenylphenyl)boronic acid(5 h)

3 結(jié)論

此實(shí)驗(yàn)以苯硼酸及其衍生物的自偶聯(lián)反應(yīng)，驗(yàn)證了核殼結(jié)構(gòu)中HKUST-1對(duì)于不同分子量苯硼酸衍生物的擇形反應(yīng)，表明只有小于0.8 nm（HKUST-1的孔道大?。┑姆肿硬拍軌蛲ㄟ^殼層的孔道，到達(dá)催化劑的核心Cu2O發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物是聯(lián)苯及其衍生物。

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Study on Catalytic Properties of the Cu2O@HKUST-1 Core-shell Catalyst

WANG Jian-bin1，ZHANG Xiao-min1,KOU Bo-yu2
（1.School of Petrochemical and Energy Engineering of Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316022;2.Zhoushan Green Petrochemical Base,Zhoushan 316021,China）

Transition metal catalyzed carbon-carbon coupling reaction is one of the most important reactions in Organic Chemistry,which is the important basis to realize green chemical reaction.The preparation of biphenyl compounds by Suzuki-Type cross coupling reaction and Ullmann-Type coupling reaction.Commonly used Pd based catalysts are expensive and difficult to synthesize.Comparatively speaking,the core-shell catalyst Cu2O@HKUST-1 has the characteristics of low cost and mild reaction conditions.In this paper,the shape selectivity of core shell structure was verified by experiments.

phenylboronic acid;coupled reaction;Cu2O@HKUST-1Core-shell catalyst

O63

：A

2016-12-09

王建斌（1995-），男，福建漳州人，研究方向：材料化學(xué)與化學(xué)工程.E-mail:985004011@qq.com

張曉敏（1973-），男，浙江舟山人，博士，研究方向：材料，化學(xué)與化學(xué)工程，生物工程.E-mail:1279857017@qq.com

1008－830X(2017)01－0090－04