申澤春， 黃云艷

(湖南省農(nóng)林工業(yè)勘察設計研究總院， 湖南 長沙 410007)

膠粉表面改性對橡膠瀝青性能影響及機理分析

申澤春， 黃云艷

(湖南省農(nóng)林工業(yè)勘察設計研究總院， 湖南 長沙 410007)

針對橡膠瀝青性能特點研究現(xiàn)狀不足，采用2.0%的KH-550硅烷偶聯(lián)劑溶液對廢胎膠粉進行表面改性，通過三大指標試驗、離析性試驗及動態(tài)剪切流變儀溫度掃描試驗，研究了表面改性膠粉對橡膠瀝青常規(guī)性能、離析性能及動態(tài)力學性能的影響；通過電鏡掃描試驗分析其作用機理。結果表明：表面改性膠粉與瀝青粘結性能明顯增強，膠粉與瀝青的相容性得到顯著提升，橡膠瀝青抗拉、抗剪強度得到提高，在溫度升高情況下，可更好穩(wěn)定橡膠瀝青的復數(shù)模量并降低相位角。

橡膠瀝青； 硅烷偶聯(lián)劑； 常規(guī)性能； 離析性能； 動態(tài)力學性能； 細觀機理

0 引言

在我國經(jīng)濟持續(xù)快速發(fā)展的大背景下，日趨嚴峻的環(huán)境污染問題得到了人們的廣泛關注，人們對生態(tài)環(huán)境的修復與保持提出了更高的要求，節(jié)能減排與資源循環(huán)使用已成為我國工業(yè)領域發(fā)展的綠色指標。截止2016年底，我國機動車保有量已接近2.9億輛，每年多達數(shù)千萬條的廢舊輪胎是名副其實“黑色污染”。近10a間，國內(nèi)外學者已研發(fā)出將廢舊輪胎制成廢胎膠粉(CRM)的技術并將其制備成橡膠瀝青投入到公路建設領域中，取得了顯著的經(jīng)濟效益并開展了大量的研究，然而這些研究與實際工程僅關注于橡膠瀝青混合料的常規(guī)性能，對CRM作用機理研究不多[1-4]。硅烷偶聯(lián)劑在材料工程領域中的應用相當廣泛，其作為一種同時擁有兩種不同極性基團于一身的有機硅化合物，可通過化學作用緊密地粘結兩類不同性質的材料，這對材料的表面改性、材料之間的粘結共混以及復合材料的制備具有顯著的工程價值與重要意義[5-8]。目前國內(nèi)已有少數(shù)學者研究了硅烷偶聯(lián)劑改性集料與礦物纖維對瀝青膠漿及其混合料性能影響及作用機理[9,10]，雖然研究硅烷偶聯(lián)劑表面改性CRM的研究比較多，但研究改性后的CRM在瀝青中的應用還是相對較少。

本研究依托湖南省中和至寧遠縣城二級公路施工與試驗檢測項目，針對現(xiàn)場橡膠瀝青在運輸與施工過程中出現(xiàn)的CRM離析及路面服役過程中出現(xiàn)的早期損害等現(xiàn)象，采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對CRM進行表面改性，探索KH-550改性CRM工藝，并研究CRM表面改性前后對橡膠瀝青的常規(guī)性能、離析性能以及動態(tài)力學性能的影響及其細觀作用機理。

1 試驗方案

1.1 原材料

1) 瀝青。

路面表面層采用橡膠改性瀝青，生產(chǎn)橡膠瀝青所用的基質瀝青，采用A級道路瀝青，標號為70號，主要技術指標如表1所示，滿足規(guī)范規(guī)程[11,12]要求。

2) 硅烷偶聯(lián)劑。

采用成企鑫科技有限公司生產(chǎn)的硅烷偶聯(lián)劑，氨丙基三乙氧基硅烷KH-550，其分子式為H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，主要物理指標見表2。

3) 廢胎膠粉。

采用當?shù)貜S商所生產(chǎn)的40目膠粉，密度為1.03g/cm3(實測)，無雜質，通過水篩法進行篩分試驗，其規(guī)格滿足表3要求。

表1 70#瀝青主要技術指標

表2 KH-550主要物理性質

表3 廢胎膠粉篩分規(guī)格

1.2 試樣制備

1) KH-550溶液制備工藝：在室溫下，將水與無水乙醇按3∶7質量比制備乙醇溶液，采用外摻法滴入2.0%的硅烷偶聯(lián)劑KH-550[10]，通過玻璃棒充分攪拌，待硅烷偶聯(lián)劑充分靜置水解1h后備用。

2) CRM表面改性工藝：將試驗用足量CRM完全浸沒于KH-550溶液，采用玻璃棒充分攪拌后，靜置使其充分反應1h后瀝出表面改性CRM并再用水篩法進行篩分，篩分后的改性CRM置于103℃烘箱中，期間不停翻動防止其成團，烘干后的改性CRM備用。

3) 橡膠瀝青制備： 將70#瀝青在烘箱中加熱至175℃左右并恒溫保持1h，之后將CRM倒入瀝青中，采用高速剪切儀高速剪切混合物30min，其轉速為5000r/min[13]，之后將混合物置于175℃烘箱中30min溶脹發(fā)育，再取出混合物繼續(xù)用5000r/min轉速高速剪切30min后，再置于175℃烘箱中30min溶脹發(fā)育得到橡膠瀝青；采用該方法平行制備改性CRM橡膠瀝青(以下簡稱“改性橡膠瀝青”)。

值得注意的是，本研究聚焦于硅烷偶聯(lián)劑KH-550對橡膠瀝青性能的影響，所制備的橡膠瀝青中CRM及改性橡膠瀝青中改性CRM的摻量均為20%(采用外摻法)，并未研究CRM及改性CRM的摻量以及瀝青的老化對這些性能的影響。

1.3 試驗方法

1) 常規(guī)性能： 5℃延度試驗評價橡膠瀝青低溫延性，25℃針入度試驗評價在年平均氣溫條件下橡膠瀝青抗剪切性能，軟化點試驗評價橡膠瀝青高溫變形能力。對改性橡膠瀝青展開平行試驗，對比分析硅烷偶聯(lián)劑KH-550作用于橡膠瀝青常規(guī)路用性能上的差異。

2) 離析性能： 稱取足量的橡膠瀝青加熱后分別倒入3支試管并編號1、2、3。其中，1號試管置于室溫下冷卻；為模擬橡膠瀝青在運輸與施工過程的環(huán)境，2號試管置于175℃烘箱中恒溫1h后取出并置于室溫下冷卻，3號試管置于175℃烘箱中恒溫2h后取出并置于室溫下冷卻。將每支試管置于液氮中冷凍后平均切成3段，除去玻璃后將每段剩余的橡膠瀝青浸沒于三氯乙烯中，待瀝青完全溶解后將混合物過75μm試驗篩并經(jīng)103℃烘干后稱量剩余粉末質量，得到試管上、中、下部殘余CRM質量比。采用該方法平行得到改性橡膠瀝青中殘余改性CRM質量比，以分析硅烷偶聯(lián)劑KH-550對CRM與瀝青相容性的影響。

3) 動態(tài)力學性能：采用動態(tài)剪切流變儀(DSR)的溫度掃描試驗，得到50～80℃橡膠瀝青的復數(shù)模量與疲勞因子，分析橡膠瀝青的高溫抗剪切變形以及內(nèi)部粘彈性成分的比例，通過計算得到58、64、70以及76℃的車轍因子，分析橡膠瀝青的抗車轍效應。對改性橡膠瀝青展開平行試驗，對比分析硅烷偶聯(lián)劑KH-550對橡膠瀝青動態(tài)力學性能的影響。

4) 細觀機理：通過電鏡掃描試驗(SEM)對CRM及改性CRM進行電鏡掃描，觀察CRM及改性CRM的表面形貌特征，以分析硅烷偶聯(lián)劑KH-550對CRM的作用機理同時分析其對橡膠瀝青性能產(chǎn)生影響的原因。

2 試驗結果及分析

2.1 常規(guī)性能試驗

橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的常規(guī)性能試驗結果如表4所示。

表4 常規(guī)性能試驗結果

1) 延度試驗： 延度反映了瀝青抵抗低溫開裂的能力，延度值越高，瀝青路面承受的破壞應力更大、延性更強且不容易開裂。根據(jù)規(guī)范[11]要求，聚合物改性瀝青測試其5℃延度且采用50mm/min的拉伸速率，本研究測試3個試樣的延度值取平均值作為試驗結果。

試驗結果顯示，橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的延度值均比較低，主要原因是膠粉體系加入瀝青后溶脹吸收了大部分瀝青中的輕質油分，瀝青質的相對含量得到提高，導致瀝青在低溫狀態(tài)下逐漸轉變成溶-凝膠結構，其延性顯著下降、塑性減小變得更脆；同時，由于較快的拉伸速率，試件中部受拉面積持續(xù)減小，膠粉與瀝青的接觸面容易產(chǎn)生應力集中且應力不易消散，導致試件低溫脆斷。需要關注的是，改性橡膠瀝青的延度值更低，主要由于硅烷偶聯(lián)劑KH-550附著在CRM表面，CRM及其表面極性基團對吸收瀝青中油分與樹脂的作用更強[14]，在相同條件下，改性橡膠瀝青中瀝青質相對含量更高、塑性更小，且由于改性CRM與瀝青結合緊密，試驗過程中將產(chǎn)生更大的應力集中，最終導致改性橡膠瀝青的延度值低于橡膠瀝青。因試驗條件受限，建議采用瀝青直接拉伸儀(DDT)研究改性橡膠瀝青的拉伸性能。

2) 針入度試驗： 針入度反映瀝青抵抗剪切變形的能力，可體現(xiàn)瀝青材料的抗剪強度。由于橡膠瀝青體系中膠粉顆粒的存在，試驗采取通過進行大量試驗的方法，除去離散性較大的針入度值并計算剩余結果的平均值作為試驗結果，盡量減小由于離散性帶來的試驗誤差。

試驗結果顯示，橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的針入度值均低于70#瀝青，表明膠粉對降低瀝青針入度、提高復合體系的抗剪強度具有顯著的作用。CRM的加入使瀝青針入度降低了36.8%，主要由于CRM與瀝青組成的連續(xù)體系形成的界面結構層具有較高的抗剪切強度，可承受較大的剪切應力以抵擋變形的產(chǎn)生；而改性CRM則使瀝青的針入度降低了47.7%已接近于50%，說明改性CRM與瀝青之間具有更強的界面結構層，改性CRM與瀝青具有更加緊密的化學粘結狀態(tài)，同時由于瀝青中油分與樹脂的減少，導致改性橡膠瀝青的稠度得到提高，改性橡膠瀝青變得更硬，因此在相同條件下具有更低的針入度。

3) 軟化點試驗： 軟化點反映瀝青在高溫下抵抗變形的能力，可用來評價瀝青的高溫穩(wěn)定性能，本研究測試2個試樣的軟化點取平均值作為試驗結果。

試驗結果顯示，CRM與改性CRM分別提高了瀝青軟化點達18.8℃與21.5℃，二者相差不大，但改性CRM仍具有更大的提升軟化點效果且對增強瀝青抵抗高溫永久變形性能具有更強的作用；同時，由于改性CRM與瀝青發(fā)生的化學結合，瀝青中瀝青質相對含量的提高導致改性橡膠瀝青變得較硬，其軟化點的提升從側面反映了試樣稠度的提高。當瀝青軟化、球體下落時，由于膠粉與瀝青間存在連續(xù)的界面結構層，使膠粉與瀝青復合體系可進一步阻擋球體對瀝青造成的變形影響，能較好地維持瀝青的高溫穩(wěn)定性能，延長球體下落時間。

2.2 離析性能試驗

通過離析性試驗研究CRM及改性CRM分別與瀝青的相容性，試驗結果如表5所示。

表5 膠粉離析性能試驗結果

從表5可知，CRM與改性CRM在相同條件下分別與瀝青的相容性具有明顯差別：在室溫條件下，CRM與改性CRM在瀝青中的含量相差不大；在175℃環(huán)境下，CRM與改性CRM均隨著恒溫時間的延長而往底部瀝青下沉；當恒溫時間為1h時，CRM在上部瀝青中的含量已經(jīng)很少，而改性CRM在上部與中部瀝青中的含量相差不大；當恒溫時間為2h時，上部瀝青中幾乎不含CRM，CRM基本沉淀于下部瀝青，而改性CRM在上部與中部瀝青中仍具有一定的含量。

造成該明顯差異的主要原因是表面改性CRM具有極性基團的硅烷膜與瀝青的化學鍵結合使得改性CRM與瀝青間的界面結構層達到強界面結合狀態(tài)，改性CRM在瀝青中不易下沉，表明改性CRM與瀝青的粘結情況較好，膠粉的離析現(xiàn)象得到了明顯的抑制。

2.3 溫度掃描試驗

DSR溫度掃描試驗可反映試樣在一個連續(xù)升高溫度范圍內(nèi)的動態(tài)力學性能，本研究選定50～80℃作為試驗的溫度掃描范圍，選取復數(shù)模量與疲勞因子作為評價指標，分析硅烷偶聯(lián)劑KH-550對橡膠瀝青的動態(tài)力學性能的影響，同時通過疲勞因子反算出相位角并計算得出58、64、70及76℃下試樣的車轍因子，以評價KH-550對車轍因子的貢獻效應[10,15]。

1) 復數(shù)模量： 復數(shù)模量反映的是瀝青在重復作用下抵抗剪切應力的能力，若復數(shù)模量越大，則瀝青抵抗應力的能力越強，表明試樣的高溫性能越好。橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的復數(shù)模量溫度掃描試驗結果及其復數(shù)模量間的差值如圖1所示。

圖1 復數(shù)模量與復數(shù)模量差值

從圖1可知，隨著溫度升高，橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的復數(shù)模量存在明顯且相似的下降趨勢：在75℃之前，改性橡膠瀝青的復數(shù)模量基本高于橡膠瀝青，同時改性橡膠瀝青與橡膠瀝青之間的復數(shù)模量差值隨著溫度升高而逐漸減小，在52℃時該差值最大接近9000Pa，主要原因是改性CRM與瀝青的化學結合形成的強界面狀態(tài)，增大了瀝青的稠度，改性CRM與瀝青的粘結更加緊密，可以獲得更高的抵抗重復剪切應力的能力；當溫度高于75℃時，改性橡膠瀝青與橡膠瀝青的復數(shù)模量接近且模量差值逐漸趨近于0，表明隨著溫度繼續(xù)升高，改性橡膠瀝青與橡膠瀝青抵抗高溫重復剪切作用的能力均有所下降。

2) 疲勞因子： 疲勞因子是瀝青相位角的正切值，反映瀝青在隨溫度變化時，其內(nèi)部彈性部分與粘性部分的比例，若相位角增大，則疲勞因子增大，瀝青中粘性部分增多，導致瀝青容易產(chǎn)生永久變形；若疲勞因子減小，則表示瀝青中彈性部分比例較多，瀝青在經(jīng)歷變形后仍具有一定的自我恢復能力。橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的疲勞因子溫度掃描試驗結果及其疲勞因子間的差值如圖2所示。

圖2 疲勞因子與疲勞因子差值

從圖2可知，隨著溫度升高，橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的疲勞因子明顯上升，改性橡膠瀝青的疲勞因子基本高于橡膠瀝青，同時改性橡膠瀝青與橡膠瀝青之間的疲勞因子差值基本低于0，主要原因是改性CRM及其表面極性基團與瀝青的化學結合，吸收了瀝青中更多的油分與樹脂，導致瀝青內(nèi)部彈性部分的比例下降，瀝青質的相對含量得到提高，瀝青產(chǎn)生的高溫變形變得不易恢復。

3) 車轍因子： 車轍因子主要反映瀝青在高溫時抵抗剪切變形的能力，車轍因子越大，瀝青的高溫性能越好，抵抗剪切變形的能力越強；SHRP規(guī)定原樣的車轍因子低于1kPa時試樣失效。橡膠瀝青與改性橡膠瀝青在58、64、70及76℃的車轍因子如圖3所示。

圖3 車轍因子隨溫度變化情況

從圖3可知，隨著溫度升高，橡膠瀝青與改性橡膠瀝青的車轍因子具有相似的下降趨勢以及明顯的溫度敏感性[16]，當溫度為76 ℃時，試件均未失效，但在4個溫度范圍內(nèi)，改性橡膠瀝青的車轍因子始終高于橡膠瀝青，且分別提高了36.4%、19.1%、19%及16.7%，溫度越高，改性CRM提高瀝青車轍因子的作用越小。主要原因是改性CRM穩(wěn)定地溶脹于瀝青中同時其表面極性基團與瀝青發(fā)生的化學反應，使得改性橡膠瀝青流動性下降、稠度提高，該膠粉-瀝青的復合體系共同抵抗剪切變形的能力得到增強，從而提高了改性橡膠瀝青的動態(tài)力學性能。

2.4 電鏡掃描試驗

為直觀明了地分析CRM經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性前后的區(qū)別與特點，本研究采用SEM對CRM以及改性CRM進行電鏡掃描試驗，分析CRM在表面改性前后的外觀形貌特征，以評價改性CRM對橡膠瀝青性能影響的細觀機理。CRM及改性CRM的電鏡掃描試驗結果分別見圖4及圖5。

圖4 CRM電鏡掃描試驗結果(放大2000倍)

圖5 改性CRM電鏡掃描試驗結果(放大2000倍)

從圖4及圖5可知，CRM是質地疏松多孔、形狀及顆粒大小不一的材料，其表面粗糙且具有斷口，而CRM經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550表面改性后，CRM表面附著了一層具有極性基團的硅烷膜，這層形狀、質地不一的硅烷膜緊密包覆了CRM，將CRM表面松散的細小顆粒裹在一起，將斷開的表面組成了一個連續(xù)的整體[8,17]。另外，這層膜所具有的極性基團可與瀝青發(fā)生化學反應，將溶脹在瀝青中的CRM再通過化學鍵的作用緊密粘連在一起形成性能更強的復合體系，有效地提高了橡膠瀝青的高溫穩(wěn)定性能以及改性CRM的抗離析性能，可使改性橡膠瀝青在運輸途中與現(xiàn)場施工中發(fā)揮更優(yōu)的性能并產(chǎn)生更好的效益。

3 結論

1) 溶脹的改性CRM可通過其表面具有極性基團的、形狀與質地不一的硅烷膜與瀝青進一步發(fā)生化學反應，顯著改善改性CRM與瀝青的相容性，明顯提高了改性CRM在運輸與施工中的抗離析效果，具有重要的工程應用價值與經(jīng)濟效益。

2) 改性CRM可吸收瀝青中更多的油分與樹脂，提高瀝青中瀝青質的相對含量，使得改性橡膠瀝青的稠度提高，改性橡膠瀝青的抗剪切性能及高溫抗變形性能得到增強；但在低溫條件下，由于此時改性橡膠瀝青處于溶-凝膠結構，且延度試驗方法不能真實反映膠粉-瀝青復合體系的抗拉性能，導致改性橡膠瀝青的延度值較低，改性CRM對橡膠瀝青低溫性能改善有限，建議通過DDT試驗進一步研究。

3) 由于改性CRM與瀝青通過化學鍵作用達到了強界面結合的狀態(tài)，該連續(xù)、緊密的復合體系具有較高的高溫抗剪切性能，可有效地提高橡膠瀝青的車轍因子，改善其高溫性能與動態(tài)力學性能；同時，橡膠瀝青與改性橡膠瀝青具有明顯的溫度敏感性，隨著溫度的升高，車轍因子會持續(xù)下降，但改性橡膠瀝青仍具有較高的車轍因子。

本研究可為廢胎膠粉表面硅烷偶聯(lián)劑改性工藝以及改性的橡膠瀝青復合材料的推廣與應用提供重要的參考。

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