宋劉斌，唐福利，肖忠良，李靈均，曹忠，胡超明，劉姣，李新宇

（1長沙理工大學化學與生物工程學院，電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410114；2長沙理工大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410114）

含導電聚苯胺類鋰離子電池復合材料的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

宋劉斌1，唐福利1，肖忠良1，李靈均2，曹忠1，胡超明1，劉姣1，李新宇1

（1長沙理工大學化學與生物工程學院，電力與交通材料保護湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410114；2長沙理工大學材料科學與工程學院，湖南 長沙 410114）

導電聚苯胺（PANI）是近十年來研究最多的導電聚合物，具有比容量高、氧化還原可逆性好、電導率高、合成方法簡單、成本低等特點，在化學電源和超級電容器中的應用最為廣泛。導電聚苯胺復合材料的合成方法主要分為：原位復合法、共混法、自組裝和電化學復合法等。導電聚苯胺復合材料可作為高能物質(zhì)用于研發(fā)電極材料，但目前利用導電聚苯胺對鋰離子電池三元正極材料進行修飾改性的研究較少。綜述了導電聚苯胺及其復合材料的熱電化學性能，重點對導電聚苯胺/鋰離子電池復合正極材料的性能進行了闡述。最后對導電聚苯胺復合材料的應用和研究方向進行了總結(jié)，并簡述了導電聚苯胺包覆改性LiNi1-x-yCoxMnyO2復合材料的應用和展望。

導電聚苯胺；鋰離子電池；復合材料；電化學；熱力學

引 言

鋰離子電池具有高容量、無記憶效應、體積小、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，因而被廣泛應用于電子設備、電動汽車以及軍事等領(lǐng)域。近年來鋰離子電池正極材料逐漸由二元向三元材料過渡發(fā)展中，對其改性研究也越發(fā)重視。而導電聚苯胺(PANI)因其具有易合成、易加工、導電性好等特點已成為當前研究的熱點,且其在鋰離子電池電極材料中能促進電解質(zhì)滲透到活性物質(zhì)表面，有利于循環(huán)過程中鋰離子的脫嵌以及緩解電極材料的體積效應等，故含導電聚苯胺類鋰離子電池正極材料有望成為最有發(fā)展前景的復合材料[1-2]。

1 導電聚苯胺的概況

20世紀70年代以前，高分子材料一直是作為絕緣材料。直到1977年美國Shirakawa等[3]用ASF5和I2摻雜聚乙炔，發(fā)現(xiàn)其電導率增加了10～12個數(shù)量級，高達103S·cm-1，接近于金屬導體。這一發(fā)現(xiàn)，打破了“高分子是絕緣材料的傳統(tǒng)觀念”，立即在科學界和技術(shù)界引起了轟動。到1980年，由于聚乙炔穩(wěn)定性差，人們開始把注意力轉(zhuǎn)到化學穩(wěn)定性好的共軛聚合物中，如聚苯、聚苯撐乙烯、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。1984年，Kakuta等[4]報道了質(zhì)子酸摻雜聚苯胺。1987年日本開發(fā)了鈕扣式Li-Al/LiBF4-Pc/Pan二次電池。此后 Genies采用電化學法制備的聚苯胺自支撐膜組裝了卷繞式和扣式二次模型塑料電池。1991年日本橋石公司推出了第一個商品化的聚合物鈕扣二次電池，它的循環(huán)壽命大于1000 h[5]。1985年，中國率先開展對導電聚苯胺的研究工作，接著中國科技大學[6]、揚州師范學院[7]、華南理工大學[8-9]、天津大學[10]等也相繼對聚苯胺的性能進行了研究。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)導電聚合物具有質(zhì)輕、類金屬電導率、電化學可逆性好等特點，在二次電池、驅(qū)動器、傳感器、防腐、電磁屏蔽、生物等領(lǐng)域顯示出重要的應用前景[11-14]。

導電聚苯胺作為電極材料主要面臨以下問題：①熱穩(wěn)定性差，高溫易分解[15]，原因在于高溫處理使摻雜的小分子從聚苯胺分子鏈上脫除[16]；②比容量低，原因在于導電聚苯胺質(zhì)輕，能量密度小，與鋰離子電池系列(150～270 mA·h·g-1)相比，其比容量為63.3 mA·h·g-1[17]。而導電聚苯胺在改性鋰離子電池材料中的研究方向有：①優(yōu)化合成工藝，制備納米級導電聚苯胺；②設計導電聚苯胺復合物[18]；如將導電聚苯胺與傳統(tǒng)的熱電材料組成復合材料[19]；③構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)的高分子來改善材料的熱電化學性能等[20]。從現(xiàn)有國內(nèi)外研究成果及趨勢來看，利用導電聚合物對鋰離子電池正極材料進行改性是非常有意義的。

2 導電聚苯胺及其復合材料的合成方法

導電聚苯胺常用的合成方法有兩大類：化學氧化合成和電化學合成，如表1所述?；瘜W氧化合成法易工業(yè)化生產(chǎn)，適合大批量合成導電聚苯胺材料；電化學合成法多用于科學研究，適合小批量合成具有特殊性能的導電聚苯胺。導電聚苯胺作為最有應用前景的導電聚合物，國內(nèi)外學者對其復合材料的研究也愈加關(guān)注。導電聚苯胺復合材料的合成方法主要分為：原位復合法、共混法、自組裝和電化學復合法等。

2.1 原位復合法

PANI的組成結(jié)構(gòu)和性能隨著聚合方法、溶液組成以及反應條件的改變而不同。將待復合的材料加入通過氧化劑引發(fā)苯胺單體聚合的體系中，進行反應，即可得到 PANI復合材料。Ponnuswamy等[24]用過硫酸銨(APS)作氧化劑，在苯胺與鹽酸的溶液中加入P2O5，制得PANI/P2O5復合材料，聚苯胺的加入使材料的比表面積和電導率發(fā)生了顯著增大。Hui等[25]用原位復合法合成核殼Li4Ti5O12@聚苯胺復合材料，這種復合材料使鋰離子電池負極材料的倍率性能得到了進一步的提高。Ashokan等[26]利用苯胺、十二烷基苯磺酸(DNSA)、APS和CuO材料充分混合快速反應，合成PANI/CuO復合材料，實驗結(jié)果表明，在一定程度上，復合材料的電導率與氧化劑APS的加入量呈反比。

2.2 共混法

共混法制備PANI復合材料操作簡單，是常用的材料復合方法。在反應容器中，將導電PANI與待復合的材料充分混合均勻，即可獲得導電聚苯胺復合材料。Ikkala等[27]在 190℃下利用摻雜態(tài)聚苯胺[PAn(DBSA)x]、苯乙烯系嵌段共聚物(SBS)制備摻雜態(tài)聚苯胺/苯乙烯嵌段共聚物的共混物[PAn(DBSA)x/SEBS(x＞0)]，研究發(fā)現(xiàn) x=0.5時，摻雜聚苯胺含量低于 10%時，材料幾乎不導電；當x=2.0，聚苯胺的含量低于10%，材料的電導率也可達10-4S·cm-1；當x的值繼續(xù)增大時，PAn(DBSA)x具有黏性流動，從而使得共混物中不能形成導電網(wǎng)絡，電導率進一步降低。

2.3 自主裝復合法

將兩種復合組分通過氫鍵、共價鍵、配位鍵、靜電作用而得到自組裝薄膜。其中，最常見的是靜電自組裝，可自組裝多層。Chen等[28]利用自組裝復合法制備 C-LiFePO4/PANI復合材料，結(jié)果表明摻雜 HCl和 H3PO4的復合陽極的電容和大電流放電能力明顯提升，而且復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，與C-LiFePO4相比，復合材料的電容在0.2 C時提高15%，5 C時提高40%。

2.4 電化學復合法

電化學復合法即在電場作用下使電解液中的單體在惰性電極表面發(fā)生氧化聚合，在聚合過程中，聚合物的性質(zhì)可以通過電位變化來控制，也可以直接進行光學測定或原位電學測定。

在電化學復合法制備導電聚苯胺中，單體濃度和溶液pH、電解液、溶劑、聚合電位、聚合方法、電極材料和電極表面等因素都會對其性能產(chǎn)生影響。Wang等[29]采用電化學沉積法制備了 GS/PANI薄膜，作為電極材料其比電容量可達233 F·g-1。Feng等[30]在ITO基板上涂覆氧化石墨烯(GOS)和苯胺的混合液，在對GOS進行電化學還原的同時沉積導電聚苯胺，沉積的導電聚苯胺比電容高達640 F·g-1，在 1000次循環(huán)后，容量保持率接近90%。

此外，制備導電聚苯胺復合材料的方法還有靜電紡絲、溶液澆鑄、干濕紡絲等。

3 導電聚苯胺及其復合材料的熱電化學性能研究

作為最常用的導電聚合物，導電聚苯胺具有許多理想的性能，諸如電化學可逆性好、電導率高以及易于加工處理等。在鋰離子電池正極材料中常用的導電劑有乙炔黑、碳納米管、石墨烯等；其中乙炔黑作為導電劑最為常見。導電聚苯胺作為導電劑的電導率最大值高達8.96 S·cm-1,分解溫度為352.7℃[31]。在正極材料中，與乙炔黑相比，導電聚苯胺在不同的放電深度下電荷轉(zhuǎn)移電阻低，且將導電聚苯胺應用于LiMn1.95Al0.05O4中可大大提高正極材料的電導率、放電比容量以及循環(huán)性能等[32]。Sedenkova等[33]用聚苯胺膜分別與二丁基膦酸酯和亞磷酸酯相互作用，都增強了材料的熱穩(wěn)定性。導電聚苯胺的電容量與合成路徑、添加劑的用量和種類以及電極的厚度等因素有關(guān)[34]。

表1 導電聚苯胺的合成方法[21-23]Table 1 Material synthesis method of conductive polyaniline[21-23]

3.1 導電聚苯胺/氧化物復合材料

氧化物理論放電容量高，但在實際應用中通常采用離子摻雜、材料復合以及形貌控制等方式來改善電極材料不穩(wěn)定、體積變化大、導電性差等缺點[35]。近年來，對導電聚苯胺/氧化物復合材料的研究取得了一定的進展。在復合電極材料中通常采用電化學活性較高的氧化物，如WO3、Al2O3、SnO2、TiO2、MoO3、Fe2O3、SiO2、V2O5等。Li等[36]制備的導電聚苯胺/中孔三氧化鎢負極復合材料表現(xiàn)出非常高的鋰離子存儲容量，包覆有均勻?qū)щ娋郾桨返腤O3顆粒比未包覆的 WO3有更高的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，這與柔性導電聚苯胺和PANI/WO3顆粒之間的催化相互作用有關(guān)；此外，PANI涂層可以在充放電循環(huán)期間促進高密度快速成核和重結(jié)晶。Duong等[37]在摻雜F的氧化錫上包覆了一層導電聚苯胺，包覆后電容器的比能量和循環(huán)壽命得到了顯著的提高。在鋰離子電極材料的應用中，Lai等[38]用聚苯胺與TiO2制備成多孔微球復合材料，經(jīng)50次循環(huán)后比容量為 157.1 mA·h·g-1，具有優(yōu)良的容量保持率。Wang等[39]用原位聚合法制備Fe2O3/PANI復合正極材料，在1 C和2 C下比容量高達1635、1480 mA·h·g-1，同時具有優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。

導電聚苯胺與氧化物復合能夠改善電極的導電性，使粒子之間接觸更加充分；同時導電聚苯胺能夠吸附活性物質(zhì)，緩解穿梭效應。此外，導電聚苯胺自身也具有一定的電化學活性，能夠進一步提高氧化物電極材料的放電比容量。

3.2 導電聚苯胺/硅復合材料

硅負極材料的理論比容量高(4200 mA·h·g-1)，被認為是鋰離子電池中最有前途的負極材料之一。但該材料存在導電性低、在充電/放電過程中體積變化大、循環(huán)穩(wěn)定性差以及容量衰減嚴重等問題，一直是研究者們亟待解決的。

Liu等[40]通過將硅納米顆粒分散在導電聚苯胺中形成復合材料，與單一組分的導電聚苯胺相比，該復合材料具有更高的功率(220 kW·kg-1)和能量存儲能力(30 W·h·kg-1)。Mi等[41]通過原位聚合獲得硅-石墨烯-聚苯胺(Si-G-PANI)復合材料，由于π共軛的增強，PANI層緊密地結(jié)合到石墨烯中，PANI層提供3D導電保護網(wǎng)絡，允許Si在循環(huán)期間的體積變化，以及促進電子和鋰離子轉(zhuǎn)移。由于石墨烯和PANI的雙重保護，Si-G-PANI電極在1.5 A·g-1的電流密度下 50次循環(huán)后可逆比容量為 1001.8 mA·h·g-1。Lin 等[42]制備了 5-磺基間苯二甲酸(SPA)摻雜聚苯胺的 Si納米顆粒的復合材料(核/殼SiNPs@PANi/SPA)，其在1000次循環(huán)后顯示出高容量(925 mA·g-1)和高庫侖效率(99.6%)。

導電聚苯胺能有效緩解在充電/放電過程中體積變化，而導電聚苯胺/硅復合材料能有效的改善硅負極材料的導電性、循環(huán)穩(wěn)定性以及容量衰減等問題。

3.3 導電聚苯胺/石墨烯復合材料

石墨烯中每個六元環(huán)晶格中有3個鍵，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，是目前世界上已知的最薄的材料。其在導電過程中，垂直于晶體表面方向上的離域大鍵可以提高電導率。石墨稀應用于電池材料中，能極大地改善電池的性能。在導電聚苯胺/石墨烯復合材料中，導電高分子的形貌、沉積量等對復合材料的電化學性能有很大的影響。

Wu等[43]報道了一種新型相分離的聚苯胺/石墨烯水凝膠(PANI/GHG)復合材料，這種相分離結(jié)構(gòu)提供了便于電解質(zhì)擴散的通道，因此復合材料的比電容高。Zhou等[44]將石墨烯包覆在聚苯胺納米纖維的外表面，從形態(tài)上說，導電聚苯胺納米纖維構(gòu)成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)不僅可以防止積累，也有利于活性物質(zhì)在比表面積中展開和電解質(zhì)離子的內(nèi)外交換，因而該復合物具有較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Fan等[45]用氧化石墨稀包覆中空納米球結(jié)構(gòu)的聚苯胺，應用于二次電池中。Zhang等[46]通過改變石墨烯納米片(GS)與PANI之間的比例，發(fā)現(xiàn)在GS中添加少量PANI可顯著改善復合材料的結(jié)構(gòu)和性能，作為電極材料其比電容可達480 F·g-1。Li等[47]發(fā)現(xiàn)，復合材料超級電容性能的顯著提高不僅歸因于GS具有大比表面積和強導電性，而且還與PANI的有序性緊密相關(guān)。Li等[48]使用兩步合成法在硫-碳復合物外表面包覆聚苯胺，由于導電炭黑和聚苯胺涂層的雙重作用，在 10 C下，復合材料的放電比容量為 636 mA·h·g-1，200次循環(huán)后容量保持率為60%。

由于π共軛的增強，導電聚苯胺與石墨烯的雙重作用能夠顯著改善復合材料的結(jié)構(gòu)，增強復合材料的電導率等。

3.4 導電聚苯胺/鋰硫復合電極材料

在以鋰為負極、單質(zhì)硫為正極的鋰-硫電池中，正極材料具有比容量高、價格低廉、原料易得以及環(huán)境友好等優(yōu)點，該正極材料理論比容量為 1675 mA·h·g-1，在實際應用中，比能量高達 750W·h·kg-1。但是在鋰-硫電池的制備過程中面臨以下困難：活性物質(zhì)分散性低、正極材料導電性差、負極鋰易破壞、循環(huán)性能差等。在純相單質(zhì)硫電極中，鋰硫二次電池因單質(zhì)硫是絕緣體，需要加入導電劑才能有效地完成可逆的電化學反應，通常提高正極材料的電導率有如下方式：改善碳-硫復合工藝、以硫化物和有機硫化物代替硫-硫正極制備等[49]。

王志達[50]采用原位氧化法在酸化炭黑-硫和酸化碳纖維-硫的表面包覆一層導電聚苯胺，探索了包覆導電聚苯胺后復合正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學性能。Ling等[51]用聚苯胺包裹空心硫，提高鋰硫電池的容量和循環(huán)性能。Wu等[52]在硫-多層碳納米管復合材料上包覆導電聚苯胺，復合材料的首次放電比容量為1334.4 mA·h·g-1，經(jīng)過80次循環(huán)后比容量為 932.4 mA·h·g-1。在探索導電聚苯胺包覆硫正極材料的結(jié)構(gòu)和電化學性能中，Zhou等[53]通過加熱核殼結(jié)構(gòu)硫-聚苯胺復合物的方法制備了一種新型的蛋黃式結(jié)構(gòu)的硫-聚苯胺復合物，蛋黃結(jié)構(gòu)提供了較大的空間來容納硫在鋰化過程中的體積膨脹，因此能保證復合物結(jié)構(gòu)的完整性并且極大地提高電池的循環(huán)性能。

在導電聚苯胺/鋰硫復合材料中，聚苯胺的包覆層與內(nèi)部硫基的協(xié)同作用使得正極材料具有優(yōu)良的導電性，能顯著提高正極材料的放電比容量，改善電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.5 導電聚苯胺/鋰離子電池復合正極材料

鋰離子電池具有比能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電小、工作范圍寬等優(yōu)點，廣泛應用于便攜式電子產(chǎn)品，成為備受關(guān)注的電動汽車電源之一。目前傳統(tǒng)的鋰離子電池中鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)等正極材料的研究已趨于成熟，但他們面臨的瓶頸問題仍難以克服。鋰離子電池正極材料主要存在快速充電性能差、能量密度低、低溫充放電性能差以及安全性差等問題，針對上述問題主要采用摻雜、包覆、優(yōu)化合成工藝等手段來解決[54-55]。將導電PANI添加到正極材料中是提高鋰離子電池正極材料性能的有效方法，目前國內(nèi)外學者已成功制備出LiMn2O4/PANI、LiFePO4/PANI、LiCoO2/PANI等正極材料。導電聚苯胺替代乙炔黑作為鈷酸鋰正極材料的導電劑，在170 mA·g-1電流密度下，具有95.9 mA·h·g-1的比容量[56]。導電聚苯胺納米球或纖維結(jié)構(gòu)與鈷酸鋰復合，首次放電比容量高于純鈷酸鋰，原因在于導電聚苯胺在活性物質(zhì)及電解質(zhì)之間有緩沖作用，導電聚苯胺的添加能阻止鈷酸鋰在充放電過程中體積的變化。范長嶺[57]對導電聚合物 PANI在鋰離子電池正極材料 LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4/C中的應用進行了研究，一方面在正極活性材料 LiMn2O4和 LiFePO4顆粒表面原位聚合PANI，另一方面將聚合后的粉狀 PANI加入LiMn2O4或LiCoO2正極材料中用作導電劑，研究結(jié)果表明，正極材料的電化學性能均有所改善[58]。諶偉民[59]制備了一系列 C-LiFePO4/PANI復合正極材料，該復合材料提高了材料的導電性能和電化學活性，改善了材料的循環(huán)性能和倍率性能。Jiang[60]、Sehrawat等[61]和蘇暢等[62]利用 PANI對 LiFePO4正極材料進行改性研究，改善了LiFePO4作為鋰離子電池正極材料的電化學性能。Yan等[63]和Gao等[64]研究了磷酸釩鋰-聚苯胺復合材料對電池性能的影響及應用。

目前，利用導電聚苯胺對三元鋰離子正極材料進行改性的研究較少，三元材料實際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O43種材料的優(yōu)點，由于Ni、Co和Mn之間存在協(xié)同效應，因此，鎳鈷錳三元正極材料的性能優(yōu)于單一組分的正極材料，被認為是最有前途的正極材料之一。然而，如何提高能量密度是三元正極材料所面臨的難題之一。層狀鈷錳酸鋰(Li[Li0.2Co0.1Mn0.7]O2)片表面包覆一層納米級導電聚苯胺，放電比容量提高了15%[65]。劉娜[66]用導電聚苯胺包覆鍺摻雜錳酸鋰的復合正極材料(LiMn1-x-yAlxGeyO2，x=0.35～0.4，y=0.03～0.04)，該復合材料用于鋰離子電池時，具有較高的首次放電可逆容量和較長的使用壽命。Xue等[67]通過快速共沉淀法制備導電聚苯胺，并用導電聚苯胺對Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2進行表面改性，以優(yōu)化電化學性能。如圖1所示，純Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(LNCM)和改性的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2與 PANI以不同質(zhì)量比（PI1/5%，PI2/10%，PI3/15%，PI4/20%，PI5/30%）進行循環(huán)性能測試。實驗結(jié)果表明PANI的涂覆量對LNCM 材料的電化學性能有顯著的影響，加入適量的PANI能改善LNCM在高倍率下的快速放電能力，當PANI含量為10%時，復合正極材料的循環(huán)性能最好?？傊诘屯繉恿肯?，薄PANI層通過促進界面電子導電性而增加界面電化學反應活性；而隨著涂層量的增加，通過界面膜的鋰轉(zhuǎn)移效率由于涂層過厚而受到阻礙。因此，利用PANI對其進行表面改性能有效地優(yōu)化界面電化學反應環(huán)境，增強材料的電化學性能。

圖1 純LNCM和PANI包覆LNCM樣品在不同倍率下的循環(huán)性能[67]Fig.1 High rate performance of pristine and PANI-coated samples[67]

Lee等[68]對Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2/導電聚苯胺復合材料進了研究。該復合材料由于電子導電性的大幅度提高，在40 C下可逆比容量為110 mA·h·g-1，可實現(xiàn)超快速充放電。導電聚苯胺對Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2進行包覆改性的掃描電鏡圖和透射電鏡圖如圖 2所示。圖 2(a)、(c)、(e)分別為Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P1(0.1 mol PANI)復合物、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P2(0.2 mol PANI)復合物的掃描電鏡圖像；圖 2(b)、(d)、(f)分別為Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P1復合物、Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P2復合物的透射電鏡圖像。由透射電鏡圖像可知，圖 2(f)樣品具有更好的包覆效果，對其進行電化學測試分析證明Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-P2表現(xiàn)出優(yōu)良的電池特性，在40次循環(huán)后容量保持率為86%?？傊?，Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2與0.2 mol PANI復合物在高倍率（5、30和40 C）下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，且具有良好的容量保持率。

然而，目前國內(nèi)外學者利用導電聚苯胺對鋰離子電池正極材料進行包覆改性主要以二元材料為主，且對電化學性能的研究較多，對熱力學性能的研究很少。導電聚苯胺的電導率和熱穩(wěn)定性一直是亟待解決的問題[69]，提高電導率和熱穩(wěn)定性有利于改善鋰離子電池正極材料的電化學和熱力學性能。

圖2 Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-聚苯胺復合材料的SEM和TEM圖[68]Fig.2 SEM and TEM of Li(Mn1/3Ni1/3Fe1/3)O2-polyaniline composites[68]

目前國內(nèi)外專家對導電聚苯胺的熱性能主要利用差熱分析(DTA)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)等手段進行測試，電性能主要采用四探針法測量電導率、Land測試系統(tǒng)測量材料的充放電性能和循環(huán)性能等；而將熱力學和電化學結(jié)合起來對聚苯胺進行的研究中以分析溫度與電導率之間的關(guān)系最為普遍。1988年Hagiwara等[70]討論了摻雜聚苯胺持續(xù)老化后的熱穩(wěn)定性，分析了鹽酸摻雜的聚苯胺粉末在150℃空氣中老化2000 h后，電導率從 17 S·cm-1下降到 5.1×10-9S·cm-1。鄧姝皓等[71]采用熱失重分析，探討了熱處理可提高摻雜的PANI的導電性，且最優(yōu)熱處理工藝條件為：在熱處理溫度175℃下處理8 h時電導率達到4.926 S·cm-1。劉燕琴等[72]發(fā)現(xiàn)Fe3O4能顯著提高導電聚苯胺的耐熱性。Bhadra等[73]研究了磺酸摻雜劑對聚苯胺的熱和電性能的影響，結(jié)果表明DBSA摻雜的聚苯胺的熱穩(wěn)定性好。然而，國內(nèi)外學者對導電聚苯胺/鋰離子電池復合正極材料的熱性能的研究甚少，而鋰離子電池的安全問題與熱力學性能密切相關(guān)。所以將電化學和熱力學結(jié)合起來對含聚苯胺類鋰離子電池復合材料進行分析，能更準確地評估電池的綜合性能，故對其研究至關(guān)重要。

長沙理工大學肖忠良研究小組對鋰離子電池在電化學和熱力學方面的研究具有一定的技術(shù)基礎(chǔ)，尤其是對熱力學的研究比較成熟。目前肖忠良研究小組[74-78]采用電化學-量熱聯(lián)用技術(shù)系統(tǒng)地研究以LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2為正極材料的鋰離子電池在不同溫度和倍率下充放電過程中的熱電化學行為，為電池熱管理提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，為全面評價電池材料的熱、電性能提供了一種新的手段。研究結(jié)果表明，溫度和充放電倍率是影響電池比容量和發(fā)熱量的重要因素，隨著充放電倍率和溫度的增加，比容量減小而發(fā)熱量增大。在低倍率下，電池極化較小，可逆性較好，電池的循環(huán)產(chǎn)熱來自于可逆熱和不可逆熱共同作用。而在高倍率下，不可逆熱遠遠大于可逆熱而處于主導地位，且隨著溫度的升高，放熱效應更顯著。

近期，肖忠良研究小組以 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的熱電化學研究為主，對其進行各種改性研究，如利用快離子導體（LiAlO2、LiZrO3）等對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2進行包覆改性。研究過程中，在一定程度上提高了 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循環(huán)性能和比容量，但還需進一步改善。所以，下一步將考慮采用導電聚苯胺來修飾富鎳鋰離子電池正極材料，對其電化學和熱力學性能進行綜合研究。

4 應用及展望

目前對導電聚苯胺復合材料的研究主要有：PANI/氧化物復合材料、PANI/硅復合材料、PANI/硫復合材料、PANI/碳復合材料和PANI/鋰離子電池復合正極材料等。由于導電聚苯胺具有類似納米線的結(jié)構(gòu)，能均勻地對LiNi1-x-yCoxMnyO2進行包覆改性，可改善LiNi1-x-yCoxMnyO2的性能。以鋰離子電池富鎳正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2為研究對象，將有機物與無機物相結(jié)合，研究利用導電聚苯胺包覆改性后的富鎳正極材料 LiNi1-x-yCoxMnyO2的容量變化、循環(huán)性能以及熱效應等，進而對電極材料的熱電化學性能進行綜合評價。這將為全面評價利用導電聚苯胺對LiNi1-x-yCoxMnyO2的改性研究、預測動力型鋰離子電池的熱安全性以及鋰離子電池復合正極材料導電聚苯胺-LiNi1-x-yCoxMnyO2的快速充放電研究奠定技術(shù)基礎(chǔ)。隨著研究的不斷深入和電池制造工藝的進步，導電聚苯胺-LiNi1-x-yCoxMnyO2復合材料將顯示出更廣闊的市場價值。

導電聚苯胺具有較高電導率，良好的電化學可逆性，獨特的質(zhì)子酸摻雜和脫摻雜機制，能夠很好地與氧化物、硅、石墨烯、鋰離子電池正極材料復合，因此，制備新型優(yōu)良性能的導電聚苯胺電極復合材料，具有重要的研究意義。近年來，限制導電聚苯胺在鋰離子電池材料中廣泛應用的主要原因是其穩(wěn)定性差和能量密度低，可通過制備納米級材料、優(yōu)化合成工藝、構(gòu)建特殊結(jié)構(gòu)復合材料的方法來優(yōu)化材料的性能。目前利用導電聚苯胺對鋰離子電池三元正極材料進行改性的研究比較緩慢，但具有非常廣闊的應用前景。

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Current status and development trend of conductive polyaniline lithium-ion battery composites

SONG Liubin1, TANG Fuli1, XIAO Zhongliang1, LI Lingjun2, CAO Zhong1, HU Chaoming1,LIU Jiao1, LI Xinyu1
(1Changsha University of Science and Technology, School of Chemistry and Biological Engineering, Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation, Changsha 410114, Hunan, China;2Changsha University of Science and Technology, College of Materials Science and Engineering, Changsha 410114, Hunan, China)

Conductive polyaniline is one of the most studied conductive polymers in recent ten years. It has the characteristics of high specific capacity, good redox reversibility, high conductivity, simple synthesis method, and low cost. It is the most widely used in chemical power supply and supercapacitor. The synthesis method of conductive polyaniline composite material is mainly divided into in situ composite method, blending method,self-assembly, electrochemical recombination method and so on. Conductive polyaniline composite can be used as a high-energy material to develop electrode materials, but there are few studies on the modification of the lithium-ion battery ternary cathode materials by using conductive polyaniline. The thermoelectric properties of conductive polyaniline and its composites are reviewed. The performance of conductive polyaniline / lithium ion battery composite cathode materials are discussed. Finally, the application and prospect of conductive polyaniline composites were summarized, and the application and prospect of conductive polyaniline coated modifiedLiNi1-x-yCoxMnyO2composites were briefly introduced.

conductive polyaniline; lithium ion battery; composites; electrochemistry; thermodynamics

date:2017-02-07.

XIAO Zhongliang, kjcsongliubin@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (21501015, 21545010, 31527803), the STS Project of the Chinese Academy of Sciences (KFJ-SW-STS-173), the Natural Science Foundation of Hunan Province (2016JJ3007) and the Scientific Program of Hunan Province (2015GK1046).

TM 912.9

A

0438—1157（2017）07—2631—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20170127

2017-02-07收到初稿，2017-03-22收到修改稿。

聯(lián)系人：肖忠良。

宋劉斌（1981—），男，博士，講師。

國家自然科學基金項目（21501015，21545010, 31527803）；中國科學院環(huán)境監(jiān)測STS項目(KFJ-SW-STS-173)；湖南省自然科學基金項目（2016JJ3007）；湖南省科技計劃項目（2015GK1046）。