王少娜，杜浩,2，鄭詩禮，劉彪，閆紅，張懿

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

釩酸鈉鈣化-碳化銨沉法清潔制備釩氧化物新工藝

王少娜1，杜浩1,2，鄭詩禮1，劉彪1，閆紅1，張懿1

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

釩酸鈉的后續(xù)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化是釩渣亞熔鹽法釩鉻共提清潔生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，針對(duì)釩酸鈉產(chǎn)品轉(zhuǎn)化提出了釩酸鈉鈣化-碳化銨沉法清潔制備釩氧化物新工藝，系統(tǒng)研究了釩酸鈉鈣化、釩酸鈣碳化銨化、偏釩酸銨冷卻結(jié)晶等幾個(gè)重要工序。結(jié)果表明：通過鈣化-碳化銨化-偏釩酸銨結(jié)晶可實(shí)現(xiàn)釩酸鈉產(chǎn)品清潔制備釩氧化物，釩回收率達(dá)96.99%，所得釩氧化物產(chǎn)品V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)98.53%以上，且從源頭避免了高鹽氨氮廢水的產(chǎn)生，工藝清潔環(huán)保。

亞熔鹽；釩酸鈉；溶解性；溶液；結(jié)晶；分離

引 言

釩是全球性的稀缺資源和重要戰(zhàn)略金屬，在鋼鐵、化工、航空航天、電子技術(shù)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的味精”[1-2]。由釩鈦磁鐵礦生產(chǎn)的釩渣是提釩的主要原料，現(xiàn)行釩渣提釩主流工藝是以純堿、食鹽或芒硝等鈉鹽作為添加劑，在氧化性氣氛中通過高溫焙燒（750～850℃）將含釩原料中低價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為水溶性五價(jià)釩的鈉鹽，然后用水浸取鈉化焙燒產(chǎn)物，含釩浸取液經(jīng)除雜、調(diào)節(jié)pH后加入銨鹽，使釩以釩酸銨形態(tài)沉淀析出，釩酸銨熱分解得到五氧化二釩產(chǎn)品[3-6]。釩渣鈉化焙燒提釩工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量好，但釩提取率較低、鉻不能提取，且銨鹽沉釩過程會(huì)產(chǎn)生高鹽度、高氨氮的沉釩廢水，嚴(yán)重污染環(huán)境，治理代價(jià)大[7-9]。

針對(duì)傳統(tǒng)釩渣鈉化焙燒工藝存在的資源環(huán)境制約，中科院過程工程研究所開發(fā)了釩渣亞熔鹽法釩鉻高效共提工藝[10-16]，該工藝?yán)肗aOH亞熔鹽介質(zhì)優(yōu)良的反應(yīng)特性強(qiáng)化釩渣中釩、鉻尖晶石礦相的分解，可在反應(yīng)溫度130～200℃實(shí)現(xiàn)釩渣中釩鉻的高效共提（釩單次轉(zhuǎn)化率＞95%以上，鉻轉(zhuǎn)化率＞85%）。同時(shí)，該工藝通過分步結(jié)晶實(shí)現(xiàn)了釩、鉻的高效分離，得到了兩種中間產(chǎn)品釩酸鈉和鉻酸鈉[17-21]。釩渣釩鉻共提清潔生產(chǎn)工藝目前已在河鋼承鋼建成了5萬噸示范工程，正在調(diào)試運(yùn)行。釩酸鈉的清潔轉(zhuǎn)化是工藝后續(xù)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，傳統(tǒng)工藝中釩酸鈉可在中性或酸性環(huán)境下與銨鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化為釩酸銨沉淀，后經(jīng)分離和煅燒后獲得 V2O5產(chǎn)品。如上所述，銨沉過程引入的銨鹽會(huì)與鈉鹽混合形成高鹽氨氮廢水，廢水中含有 4000～16000 mg·L-1的和 20 g·L-1以上的 Na+，治理難度大，銨鹽無法循環(huán)利用[22-24]。目前一些較發(fā)達(dá)廠家基本是采用比較原始的蒸氨、濃縮回收鈉鹽等辦法來維持氧化釩的生產(chǎn)，不但大幅增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)還存在設(shè)備易損壞和維護(hù)困難等一系列工程化技術(shù)難題。高鹽氨氮廢水的排放已成為全世界所有采用浸取-銨鹽沉釩工藝生產(chǎn)氧化釩廠家共同的難題。

基于釩酸鈉清潔轉(zhuǎn)化生產(chǎn)釩產(chǎn)品的理念，提出了釩酸鈉鈣化-碳化銨沉法清潔制備釩氧化物的新工藝，該工藝可通過Na+-Ca2+-陽離子置換實(shí)現(xiàn)釩氧化物的清潔生產(chǎn)。對(duì)釩酸鈉鈣化、釩酸鈣碳化銨化、偏釩酸銨結(jié)晶等幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過測定Na2O-V2O5-CaO-H2O四元體系相圖[25]，得到了釩酸鈉鈣化的優(yōu)化溶液濃度區(qū)間；通過對(duì)釩酸鈣碳化銨化反應(yīng)的理論分析及系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)，得到了釩酸鈣碳化銨化的優(yōu)化工藝條件；在對(duì)NH4HCO3-NH4VO3-H2O體系溶解度分析的基礎(chǔ)上[26]，考察了 NH4HCO3濃度、結(jié)晶溫度、降溫速度、攪拌速度等工藝參數(shù)對(duì)結(jié)晶分離效率的影響，確定了偏釩酸銨結(jié)晶分離的優(yōu)化工藝參數(shù)，得到了合格的釩氧化物產(chǎn)品。以上研究將為鈉系釩渣亞熔鹽法釩鉻共提工藝的進(jìn)一步應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和工藝指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正釩酸鈉，分子式 Na3VO4·12H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，純度大于99%。碳酸氫銨，分子式NH4HCO3，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，分析純，純度大于99%。偏釩酸銨，分子式 NH4VO3，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，純度大于99%。氫氧化鈉，分子式NaOH，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)，分析純，純度大于96%。氧化鈣，分子式CaO，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，純度大于99%。二氧化碳?xì)怏w，純度為99.5%。實(shí)驗(yàn)用高純水由美國Millipore公司 Milli-Q高純水裝置生產(chǎn)，環(huán)境溫度下電阻率高于18.2 MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Metter AE 163分析天平（北京光學(xué)儀器廠），DF-101S積熱式磁力攪拌加熱器（金壇市醫(yī)療儀器廠），D-841-WZ數(shù)顯控速攪拌機(jī)（天津?qū)嶒?yàn)儀器廠），SHZ-DIII循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），聚乙烯瓶（100～250 ml，北京大祥塑料制品廠），恒溫振蕩器（HZ-9212S，太倉市科教器材廠），DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，250 ml三口玻璃燒瓶。

鈣化及碳化銨化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，偏釩酸銨冷卻結(jié)晶裝置如圖2所示。

1.3 分析測試儀器

圖1 鈣化及碳化銨化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Apparatus of calcification and carbonizationammonium reaction

溶液及固相中的釩、鈉、鈣含量采用美國Perkin-Elmer公司的Optima 7300 DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Perkin-Elmer儀器公司）分析（RSD≤0.5%）；溶液中的銨含量采用UV9100系列紫外可見分光光度計(jì)（北京萊伯泰科儀器有限公司）分析（RSD≤1%）；固相粉末的物相鑒定采用X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀（荷蘭帕納克公司）分析；形貌分析采用JSM 6700F 冷場掃描電子顯微鏡(日本電子公司)分析。

圖2 冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Cooling crystallization apparatus

1.4 釩酸鈉鈣化反應(yīng)

稱取一定量的釩酸鈉加入三口燒瓶中，將三口瓶固定在攪拌裝置上，加入一定體積的純水，設(shè)置攪拌速度為200 r·min-1，校正水浴溫度為反應(yīng)溫度。待釩酸鈉溶解后，稱取定量氧化鈣加入所配溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后停止攪拌，過濾。抽濾結(jié)束后，用量筒稱取液相并取樣分析。固相用去離子水洗滌后，在反應(yīng)溫度下在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取樣分析。

1.5 釩酸鈣碳化銨化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱取一定量的釩酸鈣加入三口燒瓶中，將三口燒瓶固定在攪拌裝置上，加入一定體積的純水，設(shè)置攪拌速度為200 r·min-1，校正水浴溫度為反應(yīng)溫度。將通氣管插入三口燒瓶中，并保證CO2氣體均勻分散進(jìn)入溶液。打開氣瓶主閥門，調(diào)節(jié)流量計(jì)閥門至流量計(jì)示數(shù)穩(wěn)定在1.5 L·min-1。然后加入一定量的碳酸氫銨，反應(yīng)2 h。碳化反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉氣瓶主副閥門，在反應(yīng)溫度下保溫抽濾。抽濾結(jié)束后，用量筒稱取液相并取樣分析。固相用去離子水洗滌后，反應(yīng)溫度下在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，取樣分析。

1.6 偏釩酸銨冷卻結(jié)晶

配制 75℃一定濃度的NH4HCO3-NH4VO3-H2O溶液（其中NH4HCO3濃度一定，NH4VO3飽和）。將 75℃ NH4VO3飽和的結(jié)晶溶液以一定方式冷卻至40℃使其在攪拌條件下冷卻結(jié)晶，每隔1 h取溶液分析濃度計(jì)算其結(jié)晶率變化，結(jié)晶一定時(shí)間結(jié)束后過濾分析溶液，計(jì)算結(jié)晶率。結(jié)晶產(chǎn)物干燥后取樣分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 釩酸鈉的鈣化反應(yīng)規(guī)律

釩酸鈉鈣化反應(yīng)的方程式為

圖3為所測的NaOH-Na3VO4-H2O和NaOH-Na3VO4-Ca(OH)2-H2O體系中Na3VO4的溶解度等溫線。由圖可以看出，當(dāng)在NaOH-Na3VO4-H2O體系中加入Ca(OH)2后，低堿濃度條件下，液相中Na3VO4的濃度急劇降低；80℃高于 500 g·L-1的NaOH濃度和40℃高于350 g·L-1的NaOH濃度下，由于四元體系中 Ca2+鹽析效應(yīng)的影響，Na3VO4的溶解度較三元體系略低一些。由溶解度數(shù)據(jù)初步判斷，當(dāng) NaOH濃度低于 150 g·L-1時(shí)，在 Ca(OH)2存在的NaOH-Na3VO4-H2O體系中，Na3VO4的溶解度低于5 g·L-1，溶解度較低，表明在此區(qū)間可以實(shí)現(xiàn)Na3VO4的鈣化，所以Na3VO4的鈣化區(qū)間可選取NaOH低于150 g·L-1的范圍。

圖3 40℃和80℃時(shí)NaOH-Na3VO4-H2O和NaOH-Na3VO4-Ca(OH)2-H2O體系Na3VO4的溶解度Fig.3 Solubilities of Na3VO4in NaOH-Na3VO4-H2O and NaOH-Na3VO4-Ca(OH)2-H2O systems at 40℃ and 80℃

系統(tǒng)研究了NaOH濃度、氧化鈣添加量、溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)釩酸鈉鈣化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4～圖7所示。圖4考察的是NaOH濃度對(duì)鈣化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度90℃，CaO添加量為理論量的1.5倍，反應(yīng)時(shí)間2 h。圖5考察的是CaO添加量對(duì)鈣化反應(yīng)的影響，將反應(yīng)式(1) 中生成Ca10V6O25的CaO理論添加量記為1，以此為理論量1考察了CaO添加量為理論量0.5～2倍時(shí)釩酸鈉中釩的轉(zhuǎn)化率，實(shí)驗(yàn)條件為：NaOH濃度150 g·L-1，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。圖6考察的是溫度對(duì)鈣化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)條件為：NaOH濃度150 g·L-1，CaO添加量為理論量的1.5倍，反應(yīng)時(shí)間2 h。圖7中反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣化反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)條件為：NaOH濃度150 g·L-1，CaO添加量為理論量的1.5倍，反應(yīng)時(shí)間2 h。

圖4 不同NaOH濃度對(duì)釩轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of NaOH concentration on vanadium conversion rate

圖5 不同氧化鈣量對(duì)沉釩率的影響Fig.5 Effect of CaO addition amount on vanadium conversion rate

圖6 釩轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系Fig.6 Effect of reaction temperature on vanadium conversion rate

圖7 釩轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Effect of reaction time on vanadium conversion rate

研究結(jié)果表明：通過鈣化工藝可實(shí)現(xiàn)釩酸鈉中V與Na的高效分離，釩轉(zhuǎn)化成釩酸鈣固相，轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.63%，Na+以NaOH形式返回反應(yīng)階段循環(huán)使用。釩酸鈉溶液鈣化反應(yīng)的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：反應(yīng)液NaOH濃度150 g·L-1以下，氧化鈣添加量為化學(xué)平衡理論量的1.5倍，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。

所得釩酸鈣固相的成分分析、XRD圖譜和SEM圖見表1、圖8和圖9。從圖8和圖9鈣化產(chǎn)物釩酸鈣的 XRD圖譜可知，最佳實(shí)驗(yàn)條件下生成的固相產(chǎn)物為 Ca10V6O25和 Ca(OH)2的混合物，特征峰峰型明顯，基本沒有雜質(zhì)峰存在。Ca10V6O25呈現(xiàn)均一的棒狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸一致。

表1 鈣化產(chǎn)物成分分析Table 1 Chemical composition of calcification product/%

2.2 釩酸鈣的碳化銨化反應(yīng)規(guī)律

本課題組提出采用NH4HCO3溶液浸出釩酸鈣，并通入CO2氣體的方法，促進(jìn)釩酸鈣向Ksp更小的碳酸鈣轉(zhuǎn)化，具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下

圖8 鈣化產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.8 XRD pattern of calcification product

圖9 鈣化產(chǎn)物的SEM圖Fig.9 SEM image of calcification product

系統(tǒng)考察了 NH4HCO3加入量、反應(yīng)溫度、液固比對(duì)釩酸鈣轉(zhuǎn)化的影響，結(jié)果如圖10～圖12所示，結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度40～75℃均可實(shí)現(xiàn)釩酸鈣的碳化銨化反應(yīng)，75℃時(shí)反應(yīng)更為徹底。在反應(yīng)溫度 75℃，液固比 20：1，通入 CO2流速 1.5 L·min-1，銨釩摩爾比1：1[反應(yīng)式(2)中與的理論反應(yīng)量，即與的摩爾比定義為文章中銨釩比]，反應(yīng)時(shí)間 30 min條件下，釩酸鈣中釩轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.35%，尾渣為碳酸鈣，其中殘釩質(zhì)量含量為2.04%(以 V2O5計(jì))。

圖10 不同NH4HCO3加入量對(duì)釩酸鈣轉(zhuǎn)化的影響Fig.10 Vanadium content in solid phase of carbonization-ammonium reaction under different additions of NH4HCO3

圖11 不同反應(yīng)溫度對(duì)釩酸鈣轉(zhuǎn)化的影響Fig.11 Vanadium content in solid phase of carbonization-ammonium reaction at different reaction temperatures

圖12 不同液固比對(duì)釩酸鈣轉(zhuǎn)化的影響Fig.12 Vanadium content in solid phase under different liquid-solid ratios

2.3 NH4HCO3-NH4VO3-H2O體系中NH4VO3的結(jié)晶分離

針對(duì)碳化銨化后得到的 NH4VO3-NH4HCO3-H2O溶液體系，課題組前期對(duì)其溶解度相圖進(jìn)行了研究[27]，結(jié)果如圖13所示，圖13表明NH4VO3在體系中的溶解度隨溫度變化差異顯著，可通過冷卻結(jié)晶方法實(shí)現(xiàn)偏釩酸銨從體系中的分離。

系統(tǒng)研究了碳酸氫銨濃度（10、20、30、40、50 g·L-1）、降溫速率（0.15、0.36、0.58、0.75和1.5℃·min-1）、攪拌轉(zhuǎn)速（70、150、200、250、300 r·min-1）等因素對(duì)偏釩酸銨冷卻結(jié)晶的影響，研究結(jié)果如圖14～圖17所示。

圖13 40℃和75℃時(shí)NH4HCO3-NH4VO3-H2O體系中NH4VO3溶解度Fig.13 Solubilities of NH4VO3in NH4HCO3-NH4VO3-H2O system at 40℃ and 75℃

圖14 不同碳酸氫銨濃度下溶液中釩含量隨時(shí)間變化Fig.14 V2O5concentration in solution under different NH4HCO3concentration

圖15 不同碳酸氫銨濃度下偏釩酸銨結(jié)晶率Fig.15 Crystallization yield of NH4VO3under different NH4HCO3concentration

圖16 降溫速率對(duì)偏釩酸銨結(jié)晶率的影響Fig.16 Crystallization yield of NH4VO3under different cooling rate

圖17 攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)偏釩酸銨結(jié)晶率影響Fig.17 Crystallization yield of NH4VO3under different stirrer speed

在攪拌轉(zhuǎn)速 200 r·min-1，降溫速率 0.36℃·min-1，從75℃冷卻結(jié)晶到40℃條件下，考察了碳酸氫銨濃度（10、20、30、40、50 g·L-1）對(duì)偏釩酸銨冷卻結(jié)晶的影響。對(duì)碳酸氫銨濃度影響的研究結(jié)果（圖14、圖15）表明，隨著碳酸氫銨濃度的增加，偏釩酸銨結(jié)晶率呈現(xiàn)下降的趨勢，并且當(dāng)碳酸氫銨濃度為10 g·L-1時(shí)，溶液中偏釩酸銨的結(jié)晶率最高，為81.76%。

圖16為從75～40℃冷卻結(jié)晶，降溫速率對(duì)偏釩酸銨結(jié)晶率的影響，結(jié)晶溶液濃度為：NH4HCO310 g·L-1，V2O518.45 g·L-1。從圖中可以看出不同降溫速率條件下，偏釩酸銨的結(jié)晶率在結(jié)晶前期差異較大，在3 h之前，降溫速率為0.36℃·min-1時(shí)，偏釩酸銨的結(jié)晶率最高。但當(dāng)結(jié)晶時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，除了降溫速率為1.5℃·min-1，其余降溫速率條件下結(jié)晶率差別不大。分析原因，降溫過快，在降溫過程中晶體的生長時(shí)間越少，導(dǎo)致結(jié)晶前期結(jié)晶不易完全，結(jié)晶率越低。0.36℃·min-1的降溫速率可以保證晶體有足夠的生長時(shí)間，又可保證晶核出現(xiàn)的速度，因此控制降溫速率在0.36℃·min-1。

圖 17為攪拌轉(zhuǎn)速與偏釩酸銨結(jié)晶率的關(guān)系。從圖中可以看出，在70～300 r·min-1范圍內(nèi)，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，偏釩酸銨結(jié)晶率呈現(xiàn)先增加后平穩(wěn)的趨勢，且在攪拌轉(zhuǎn)速為200 r·min-1時(shí)結(jié)晶率達(dá)到平穩(wěn)。這是因?yàn)楫?dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過低時(shí)，由于流場作用不強(qiáng)使得晶體易附著于結(jié)晶器內(nèi)壁，溶液中晶核減少，不易結(jié)晶完全；但是當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過高時(shí)，攪拌槳與晶體的碰撞概率增加，會(huì)造成晶體的二次成核，這會(huì)使晶體結(jié)晶速度加快，但無法長成大顆粒晶體。結(jié)合偏釩酸銨的結(jié)晶率情況，選擇200 r·min-1作為攪拌轉(zhuǎn)速。

綜上，偏釩酸銨優(yōu)化結(jié)晶條件為：碳銨濃度10 g·L-1，攪拌轉(zhuǎn)速 200 r·min-1，降溫速率 0.36℃·min-1，從 75℃冷卻結(jié)晶到 40℃時(shí)偏釩酸銨的結(jié)晶率可達(dá)84.25%，純度99.54%，晶體呈規(guī)則棱柱狀，長50～200 μm。結(jié)晶產(chǎn)物XRD及SEM如圖18和圖19所示。

對(duì)得到的偏釩酸銨晶體在 500℃下煅燒 1～2 h，煅燒后得到的V2O5產(chǎn)物X射線衍射圖如圖20所示。由圖20可以看出，煅燒產(chǎn)物為V2O5。通過對(duì)產(chǎn)物成分進(jìn)行分析計(jì)算，得到產(chǎn)品純度為98.53%，說明此工藝可以實(shí)現(xiàn)釩酸鈣的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化，并且能夠得到工業(yè)品級(jí)五氧化二釩產(chǎn)品。

圖18 NH4VO3結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.18 XRD pattern of NH4VO3crystallization product

圖19 NH4VO3結(jié)晶產(chǎn)物的SEM圖Fig.19 SEM image of NH4VO3crystallization product

2.4 釩酸鈉陽離子置換清潔生產(chǎn)釩氧化物工藝設(shè)計(jì)

通過對(duì)釩酸鈉鈣化、釩酸鈣碳化銨化以及偏釩酸銨結(jié)晶體系的研究，形成了以釩酸鈉鈣化-釩酸鈣碳化銨化-偏釩酸銨冷卻結(jié)晶為特點(diǎn)的釩產(chǎn)品轉(zhuǎn)化工藝，工藝流程如圖21所示。該工藝反應(yīng)結(jié)晶效率高，可得到純度為98.53%的五氧化二釩產(chǎn)品，且全過程鈉、鈣、銨可實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，無高鹽氨氮廢水排放，清潔環(huán)保。

圖21 釩酸鈉清潔生產(chǎn)釩氧化物工藝設(shè)計(jì)Fig.21 Technology design of cleaner production from sodium vanadate to vanadium oxide

3 結(jié) 論

形成了釩酸鈉清潔轉(zhuǎn)化生產(chǎn)釩氧化物的新方法，得到以下結(jié)論。

（1）建立了釩酸鈉中間體鈉、釩鈣化反應(yīng)分離方法，反應(yīng)得到的氫氧化鈉溶液可返回用于分解釩渣。通過研究氫氧化鈉濃度、氧化鈣添加量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)鈣化沉釩的影響，得到優(yōu)化鈣化工藝條件為：NaOH濃度150 g·L-1以下，氧化鈣添加量為理論量的 1.5倍，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間 2 h，此條件下釩鈣化反應(yīng)率達(dá)99.63%以上。

（2）獲得了釩酸鈣碳化銨化反應(yīng)規(guī)律。通過研究反應(yīng)溫度、液固比、銨釩摩爾比等因素對(duì)釩酸鈣碳化銨化反應(yīng)的影響，得到反應(yīng)最佳條件，此條件下釩轉(zhuǎn)化率達(dá)97.35%，實(shí)現(xiàn)了釩酸鈣的高效銨化轉(zhuǎn)型。

（3）確定了偏釩酸銨從碳銨溶液中結(jié)晶的最佳方式為冷卻結(jié)晶，通過研究碳酸氫銨濃度、攪拌轉(zhuǎn)速、降溫速率等條件對(duì)偏釩酸銨結(jié)晶的影響，得到偏釩酸銨冷卻結(jié)晶優(yōu)化工藝條件，最高結(jié)晶率可達(dá)84.25%，產(chǎn)品純度99.54%，晶體呈規(guī)則棱柱狀，長50～200 μm。

（4）釩酸鈉鈣化-碳化銨化生產(chǎn)釩氧化物實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)利用，全過程無廢水排放。

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New technology from sodium vanadate to vanadium oxide by calcification and carbonization-ammonium process

WANG Shaona1, DU Hao1,2, ZHENG Shili1, LIU Biao1, YAN Hong1, ZHANG Yi1
(1Key Laboratory for Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A new process which transforms sodium vanadate, the intermediate product during the previous vanadium-chromium co-extraction by vanadium slag sub-molten salt process, to vanadium oxide using calcification and carbonization-ammonium method was proposed. The calcification of sodium vanadate,carbonization-ammonium of calcium vanadate, and cooling crystallization of ammonium vanadate were systematically studied. The results showed that vanadium oxide prepared by sodium vanadate can be realized by calcification and carbonization-ammonium method. Vanadium recovery rate can arrive at 96.99% and the purity of product V2O5over 98.53% (mass fraction). The production of high salt ammonia nitrogen wastewater was avoided from source, and environmental-friendly was realized.

sub-molten salt; sodium vanadate; solubility; solution; crystallization; separation

date:2016-10-26.

Prof. ZHENG Shili, slzheng@ipe.ac.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51404227) and the National Basic Research Program of China(2013CB632605).

TF 111

A

0438—1157（2017）07—2781—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20161511

2016-10-26收到初稿，2017-04-10收到修改稿。

聯(lián)系人：鄭詩禮。

王少娜（1979—），女，博士研究生，副研究員。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51404227）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB632605）。