艾碩，鄭明遠(yuǎn)，龐紀(jì)峰，王愛琴，張濤

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新型乙二醇合成工藝的產(chǎn)品精制與節(jié)能技術(shù)

艾碩，鄭明遠(yuǎn)，龐紀(jì)峰，王愛琴，張濤

（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023）

乙二醇是一種重要的化工原料，用于制造聚酯、炸藥、防凍劑、增塑劑等。本文總結(jié)了草酸酯催化加氫法、生物質(zhì)催化加氫轉(zhuǎn)化法等新型乙二醇合成工藝，綜述了新路線中乙二醇粗產(chǎn)品所含的雜質(zhì)種類與含量，分析了煤基乙二醇和生物質(zhì)基乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的分離單元所面臨的具體問題及技術(shù)瓶頸。對比和分析了萃取精餾、反應(yīng)精餾、共沸精餾等方法在乙二醇精制中的優(yōu)缺點及應(yīng)用前景，概述了多效精餾、熱泵技術(shù)、熱耦合等節(jié)能技術(shù)及其在乙二醇產(chǎn)品精制中的應(yīng)用。針對常規(guī)方法難以分離的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇，提出了通過設(shè)計、合成具有特定結(jié)構(gòu)和活性位的催化劑、利用化學(xué)反應(yīng)將二者轉(zhuǎn)化、分離的建議。建議未來乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向應(yīng)該是低水耗、高選擇性的合成工藝和高效節(jié)能的精制技術(shù)。

乙二醇；分離；精制；精餾；節(jié)能

乙二醇（mono-ethylene glycol，簡稱MEG或EG）是石油乙烯工業(yè)生產(chǎn)的重要大宗化學(xué)品之一，主要用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯，廣泛應(yīng)用于滌綸纖維、薄膜、包裝材料、工程塑料等領(lǐng)域。乙二醇也被用于制備二乙二醇二硝酸酯炸藥、增塑劑、吸濕劑等產(chǎn)品。中國是世界上最大的乙二醇消費國，消費總量占世界的50%以上。

目前，乙二醇主要的生產(chǎn)路線是以石油乙烯為原料，經(jīng)過催化環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷（EO），再經(jīng)過水合反應(yīng)得到乙二醇。環(huán)氧乙烷直接水合法需要消耗大量的水，顯著增加了裝置運行和產(chǎn)物分離能耗[1]。為此，人們探索發(fā)展了新型乙二醇合成工藝，包括以乙烯為原料、水耗及能耗更低的催化水解法、碳酸乙烯酯法等路線。另外，為了降低對石油資源的依賴，促進(jìn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，近年來煤基和生物質(zhì)基合成路線也得到了快速的發(fā)展[2]。這些新合成工藝在理論上具有成本優(yōu)勢或低排放等優(yōu)勢。然而，在實際的工業(yè)化過程中，這些新技術(shù)也面臨著兩大技術(shù)難題：一方面，新技術(shù)中的副產(chǎn)物在乙二醇產(chǎn)品中難以脫除，常規(guī)的分離方法難以滿足高品質(zhì)乙二醇生產(chǎn)的技術(shù)需要；另一方面，目前采用的分離工藝的效率低、能耗較高，不能滿足節(jié)能的需要。本文作者以乙二醇粗產(chǎn)品的精制單元為出發(fā)點，綜述了新型乙二醇合成工藝中雜質(zhì)種類與相對含量，分析和總結(jié)了各常規(guī)精制單元的分離難度和分離能耗，探討了適用于新型乙二醇生產(chǎn)路線的分離方法和節(jié)能技術(shù)。

1　不同乙二醇合成路線的產(chǎn)品雜質(zhì)及分離方案

1.1環(huán)氧乙烷直接水合法

在傳統(tǒng)的直接水合工藝中，為了提高反應(yīng)的選擇性，一般將水與環(huán)氧乙烷的摩爾比（水∶EO）提高到（10∶1）～（22∶1），溫度提高到190～220℃，這導(dǎo)致了反應(yīng)液中的乙二醇濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）較低（約10%），溶液中水的含量達(dá)到90%。另外還副產(chǎn)少量的二甘醇（DEG）和三甘醇（TEG）[1]，DEG和TEG的選擇性之和約為乙二醇的12%。反應(yīng)液需經(jīng)3～5級多效蒸發(fā)及脫水精餾塔才能得到脫水粗乙二醇，該過程需要消耗大量熱能。由于DEG、TEG的沸點分別比MEG分別高出47℃、91℃，通過精餾裝置即可實現(xiàn)與乙二醇的有效 分離。

1.2環(huán)氧乙烷催化水合法

在直接水合法的基礎(chǔ)上，Shell公司和UCC公司開發(fā)出了催化水合法，該方法明顯降低了環(huán)氧乙烷的耗水量[(水∶EO)＜(10∶1)]，同時也降低了乙二醇粗產(chǎn)品的含水量及脫水能耗。然而，催化劑多為組成復(fù)雜的銨鹽或金屬鹽，穩(wěn)定性不夠，且制備相當(dāng)復(fù)雜、難以回收利用。甚至有時產(chǎn)品中會殘留少量流失的催化劑，需增加相應(yīng)的設(shè)備來分離。這些不利因素制約了催化法的工業(yè)化進(jìn)程[3]。

1.3碳酸乙烯酯法

1.3.1碳酸乙烯酯水解法

碳酸乙烯酯水解法是實現(xiàn)工業(yè)化較早的工藝路線，主要在美國（Halcon和SD）、西歐、日本（三菱化學(xué)）等地投產(chǎn)，但規(guī)模較小。該法利用乙烯深度氧化副反應(yīng)所生成的二氧化碳作為反應(yīng)原料，通過二氧化碳與環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)生產(chǎn)碳酸乙烯酯（EC，沸點248℃），再通過EC水解生成了乙二醇。其中具有代表性的是三菱化學(xué)的MCC工藝，其分離流程如圖1所示[4]。粗產(chǎn)品中含水12%[5]，因此首先采用T1精餾塔除水。然后通過裝置A分離產(chǎn)品中的均相催化劑，之后返回至反應(yīng)工段。塔頂采出含有MEG、DEG、TEG的粗產(chǎn)品，再通過T2精餾塔將MEG與DEG、TEG加以分離，從塔上部采出MEG。

南京工業(yè)大學(xué)開發(fā)了NY-2型均相復(fù)合鹽催化劑用于EC法制備乙二醇[6]。此催化劑完全溶于粗產(chǎn)品，可通過室溫結(jié)晶-離心分離-真空干燥的方法加以回收。但此方法存在回收率較低（＜82%）、部分催化劑混入DEG/TEG的缺點。同MCC工藝相似，此分離流程也包含脫水精餾塔和乙二醇精餾塔，且降溫結(jié)晶屬于時間較長的間歇操作，工業(yè)生產(chǎn)率不高。

1.3.2酯交換法

酯交換法和水解法基本相同，只不過用甲醇代替水與碳酸乙烯酯反應(yīng)生成乙二醇，因此可以聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯[7]。粗產(chǎn)品所含甲醇的沸點較低（64.5℃），與乙二醇的氫鍵作用也較弱，易于分離。此工藝所聯(lián)產(chǎn)的碳酸二甲酯（DMC，沸點90℃）或碳酸二乙酯（DEC，沸點126℃）含量約占產(chǎn)品總質(zhì)量的15%～25%。酯交換法所用催化劑種類繁多，主要包括均相堿催化劑和固體堿催化劑，其中均相催化劑主要是堿金屬（Na、K）的醇鹽或季銨堿，也可通過蒸餾加以分離。

1.4煤基乙二醇及分離方法

基于中國富煤、少油的能源結(jié)構(gòu)，近幾十年來，國內(nèi)煤制乙二醇的工業(yè)化得到迅速發(fā)展，促進(jìn)了生產(chǎn)工藝的多元化。目前主要的煤基乙二醇合成方法主要有草酸酯法、合成氣直接合成法、甲醇聚合法、甲醛電化加氫二聚法。

1.4.1草酸酯法

草酸酯法通過CO與亞硝酸酯的氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成草酸酯，再經(jīng)過催化加氫最終生成乙二醇，該方法已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[8-10]。截至2014年11月，國內(nèi)已建成并投產(chǎn)7個煤制乙二醇項目，主要包括內(nèi)蒙古通遼金煤化工有限公司的20萬噸乙二醇項目、河南永金煤化有限公司在濮陽、安陽、新鄉(xiāng)的20萬噸乙二醇項目、中國石油武漢湖北化肥分公司的20萬噸乙二醇項目等，以上產(chǎn)能合計110萬噸。

在草酸二甲酯工藝路線中，氧化偶聯(lián)反應(yīng)以亞硝酸甲酯為原料，其生成物為草酸甲酯，加氫生成乙二醇的同時也會生成甲醇；另外，乙二醇的過度加氫會生成乙醇[6]。而乙二醇會和甲醇、乙醇發(fā)生Guerbet反應(yīng)生成1,2-丙二醇（1,2-PG）和1,2-丁二醇（1,2-BG）。其中乙二醇和1,2-丁二醇沸點最為接近（相差約4.5℃），且在減壓條件下能形成摩爾組成約為1∶1的共沸物[11]。由于共沸的緣故，原料中的丁二醇會和乙二醇形成共沸物從塔頂蒸出，造成乙二醇收率下降；而共沸溫度只比乙二醇沸點低7～8℃，塔頂共沸物中也會不可避免地含有未形成共沸物的乙二醇蒸氣，從而使塔底的乙二醇收率進(jìn)一步降低。因此，如何能夠高效節(jié)能地將1,2-丁二醇從乙二醇產(chǎn)品中分離，是草酸酯路線合成乙二醇技術(shù)中需要解決的技術(shù)難題之一[12]。

1.4.2甲醛羰基化法

甲醛氫甲?；ㄊ怯煤铣蓺猓–O、H2）和甲醛為原料，先發(fā)生增長碳鏈的氫甲酰化反應(yīng)生成乙醇醛，然后加氫生成乙二醇[13]。由于部分甲醛被氫氣直接還原，因此副產(chǎn)物為甲醇，其含量在1.5%以上。反應(yīng)一般采用有機(jī)銠配合物，如RhCl(CO)(PPh3)2，它是一種較昂貴的均相催化劑，需要高效分離加以回收再生。另外，還需要溶劑來促進(jìn)氫甲?；磻?yīng)。因此反應(yīng)產(chǎn)物至少需要兩個獨立精餾裝置除去溶劑、甲醇和催化劑。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的劉紅超等[14]將甲醛與甲醇縮合得到二甲氧基甲烷，然后將二甲氧基甲烷與CO發(fā)生羰基化反應(yīng)生成甲氧基乙酸甲酯，最后通過加氫和水解生成乙二醇。反應(yīng)溫度為80～250℃，反應(yīng)壓力為0.2～5MPa，催化劑為強酸性樹脂，甲氧基乙酸甲酯收率可達(dá)70%～90%。其中，此羰基化過程多為氣固相反應(yīng)，不需要任何溶劑，因此產(chǎn)品和酸催化劑容易分離。然而，在羰基化反應(yīng)中，只有CO與二甲氧基甲烷的摩爾比高于80，才能實現(xiàn)＞70%的甲氧基乙酸甲酯收率，導(dǎo)致大量CO在反應(yīng)體系內(nèi)部循環(huán)，乙二醇生產(chǎn)能力較低。另外，未見有關(guān)此路線工業(yè)化的報道。

1.4.3其他煤基合成法

除上述反應(yīng)路線外，還有合成氣直接合成法、甲醇脫氫二聚法、羥基乙酸法、甲醛電化加氫二聚法等煤基合成法。合成氣直接合成乙二醇的反應(yīng)體系一般需要幾十到幾百兆帕的高壓，條件苛刻，難以工業(yè)化，乙二醇的選擇性低于70%[13]。甲醇脫氫二聚法利用紫外線或激光照射將甲醇分解為自由基·H和·CH2OH，氫原子相互結(jié)合生成氫氣，羥甲基自由基發(fā)生偶聯(lián)生成乙二醇[15]。羥基乙酸法以甲醛和CO為原料，經(jīng)過高壓催化縮合生成乙醇酸，然后在濃硫酸作用下與甲醇（沸點64℃）反應(yīng)酯化為乙醇酸甲酯（沸點52℃），最后通過加氫將乙醇酸甲酯還原為乙二醇[16-17]。Electro Synthesis公司開發(fā)了甲醛電化加氫二聚法生產(chǎn)乙二醇的工藝[18]。電解液為甲醛水溶液，乙二醇收率可達(dá)80%。粗產(chǎn)物所含乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%[19]。這些方法面臨的主要問題是生產(chǎn)條件較為苛刻，而粗產(chǎn)品中基本不含有1,2-丁二醇和1,2-丙二醇，因而在分離方面并不存在明顯的挑戰(zhàn)。

1.5生物質(zhì)基乙二醇

自杜邦公司申請了六碳糖醇經(jīng)催化加氫得到乙二醇、1,2-丙二醇、甘油等低碳多元醇的技術(shù)專利[20]以來，人們在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域不斷取得進(jìn)展，利用甘油、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、纖維素、半纖維素等生物質(zhì)資源，通過催化轉(zhuǎn)化的方法制備低碳多元醇，其中某些技術(shù)已經(jīng)獲得工業(yè)化應(yīng) 用[21-29]。例如，國內(nèi)長春大成實業(yè)集團(tuán)有限公司2008年建成了20萬噸淀粉糖制化工醇（乙二醇、1,2-丙二醇）的工業(yè)生產(chǎn)線。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所于同年首次實現(xiàn)了纖維素基生物質(zhì)直接催化轉(zhuǎn)化高選擇性生成乙二醇（DLEG路線），反應(yīng)原料可以為秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物[23-29]。DLEG路線中乙二醇收率在50%～76%，此外，還有20%～30%收率的多元醇生成，如1,2-丙二醇（3%～6%）、1,2-丁二醇（1%～2%）、甘油、六元醇等。由于丙二醇、丁二醇與乙二醇的沸點相差很小，且能形成共沸物，因此常規(guī)的精餾分離工藝難以滿足對產(chǎn)品的分離純度和效率的要求，這也是煤基和生物質(zhì)基乙二醇精制技術(shù)共同面臨的問題。

上述工藝所合成的乙二醇粗產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)及其常規(guī)分離方法、分離優(yōu)勢、分離難點匯總于表1。從表1中可以看到，大部分技術(shù)主要采用蒸餾或精餾技術(shù)精制乙二醇。這主要是因為普通精餾不需要質(zhì)量分離劑、易于實現(xiàn)連續(xù)操作。然而，對煤基和生物質(zhì)基合成工藝而言，作者通過實驗證實，無論減壓與否，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇與乙二醇之間的沸點差＜10℃，因此需要很高的理論板數(shù)（100～200塊）才能實現(xiàn)精餾分離[30]。而且，1,2-丁二醇和乙二醇可形成摩爾比約為1∶1的共沸 物[31]，給精餾分離帶來了新的挑戰(zhàn)。

2　普通精餾的替代技術(shù)及存在問題

2.1水的分離

在以上絕大多數(shù)合成工藝中，水是含量最高的待分離組分。雖然水和乙二醇的沸點差較大，可以通過（多效）蒸發(fā)及精餾除去，但水的比熱容、汽化熱很大，分離能耗高[1]，因此高效、節(jié)能地脫水依然是乙二醇分離單元的重要組成部分。

2.1.1滲透蒸發(fā)或膜蒸餾除水

滲透蒸發(fā)（pervaporation）是以膜兩側(cè)的化學(xué)勢差為推動力、基于膜選擇吸附及滲透速率之差進(jìn)行分離的相變過程[32-35]。RAO等[32]采用滲透蒸發(fā)的方式，使乙二醇中的水從殼聚糖膜中透過，從而實現(xiàn)了分離因子高達(dá)數(shù)百的常溫脫水。然而隨著乙二醇的含水量下降，滲透液和滯留液的濃度差越來越大，分離所需推動力及能耗將急劇增加。另外，滯留液黏度、流動阻力和輸送能耗也將增大，所以膜分離更適用于高含水量產(chǎn)品的預(yù)脫水。真空膜蒸餾技術(shù)是將待處理溶液通入疏水性多孔膜的熱側(cè)，水受熱汽化后，蒸汽在多孔膜另一側(cè)（冷側(cè)）的負(fù)壓拉動下，通過膜孔傳遞到冷側(cè)、冷凝、收集或除去。李憑力等[36]采用真空膜蒸餾的方法對含有25% 1,2-丙二醇的水溶液進(jìn)行了常溫濃縮，起到了節(jié)能效果。

2.1.2分子蒸餾脫水

分子蒸餾是一種基于不同分子的運動自由程之差而實現(xiàn)分離的新式精餾技術(shù)。在高真空下，液體混合物中各分子蒸發(fā)，只有平均自由程較大的分子可以到達(dá)冷凝器，從而被冷凝收集。鮑妮娜等[37]使用磷酸三丁酯對玉米淀粉發(fā)酵液中的1,4-丁二醇進(jìn)行了初步萃取，然后用分子蒸餾法將1,4-丁二醇濃縮至86%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右，能耗較低。另一方面，分子蒸餾的產(chǎn)量普遍較低，而且設(shè)備投資較大。

2.1.3反應(yīng)精餾

反應(yīng)精餾就是在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的同時用精餾分離出產(chǎn)物的過程，二者同時進(jìn)行、相互促進(jìn)。在環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的研究中，CIRIC等[38]采用反應(yīng)精餾制取乙二醇：水和環(huán)氧乙烷在塔上段增濃，同時發(fā)生反應(yīng)，生成的高沸點乙二醇被上段的低溫區(qū)冷凝，流至塔下段，最后在塔釜處得到純度較高的乙二醇。由于乙二醇被移出反應(yīng)區(qū)，所以精餾促進(jìn)了水合反應(yīng)平衡向右移動，提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和乙二醇的純度。

2.2多元雜醇的分離

除水以外，1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇等二元雜醇也是乙二醇粗產(chǎn)品中常見的雜質(zhì)成分，且這些二元雜醇和乙二醇的沸點接近且相互作用較強，因此很難借助普通精餾將其除去。目前，有文獻(xiàn)報道可通過某些特殊精餾技術(shù)（包括萃取精餾、共沸精餾、反應(yīng)精餾）除去二元雜醇。

表1　乙二醇粗產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)和分離方法

注：DEG/TEG—二甘醇/三甘醇；MEG—乙二醇；1,2-PG—1,2-丙二醇；1,2-BG—1,2-丁二醇。

2.2.1萃取精餾

CHEN等[30]通過ASPEN軟件建立了分離乙二醇（12.9%，摩爾分?jǐn)?shù)，下同）和1,2-丙二醇（87.1%）的雙塔萃取精餾流程（圖2）。該研究以高沸點的三乙二醇為萃取劑（或稱夾帶劑），通過萃取劑和二元醇之間的相互作用，將乙二醇和1,2-丙二醇的相對揮發(fā)度從1.2提高到3.0，從而使精餾理論板數(shù)從121降低到50，精餾系統(tǒng)的總能耗降低了38%。模擬結(jié)果顯示，該流程可分別獲得純度均為99.9%的乙二醇產(chǎn)品和1,2-丙二醇產(chǎn)品。

2.2.2共沸精餾

除了上述萃取精餾以外，CHEN等[30]也建立了共沸精餾分離乙二醇（12.9%）和1,2-丙二醇（87.1%）的流程（圖3）。該流程以正癸烷為夾帶劑，正癸烷和1,2-丙二醇可形成沸點為158℃的共沸物。然而通過計算發(fā)現(xiàn)，精餾塔上部氣相中的正癸烷摩爾量是塔底乙二醇摩爾量的12倍，因此需要很高的回流比才能實現(xiàn)分離，導(dǎo)致再沸器的熱負(fù)荷很高。

美國Halcon公司的GOLDEN和CHUEH[39-40]發(fā)現(xiàn)一些沸點在135～190℃、極性很低的溶劑可以和乙二醇形成共沸物，這些溶劑包括烷基苯（如乙苯）、烯烴、酮、鹵代烴（尤其是鹵代苯）、庚醇、甲基苯甲醚等。其中，偏三甲苯的分離效果最好，可以顯著降低理論板數(shù)。然而，共沸精餾得到的乙二醇和偏三甲苯經(jīng)冷凝后分相，下層的富乙二醇相中含有少量的偏三甲苯，需要增設(shè)后續(xù)分離裝置將偏三甲苯脫除。即共沸精餾不能獨立完成分離任務(wù)。值得注意的是，GOLDEN等所用共沸劑和乙二醇的摩爾比在2～6.6，需要消耗大量共沸劑，而共沸劑和乙二醇需要共同汽化，潛熱比二者的汽化潛熱之和略高，共沸精餾的氣液負(fù)荷比普通精餾高出數(shù)倍，過程能耗很高。

BERG[41]發(fā)現(xiàn)，乙苯、3-庚酮、對二甲苯、鄰二甲苯、均三甲苯、異丙苯、二異丁基酮只能和乙二醇形成低共沸物，而不與1,2-丁二醇或1,3-丁二醇形成共沸物，因此選用以上物質(zhì)作為共沸劑將乙二醇從塔頂采出；其中芳烴和乙二醇的共沸物冷凝后分層清晰，互溶度小，可通過簡單的分液得到純度較高的乙二醇。經(jīng)估算，通過共沸精餾，乙二醇和1,2-丁二醇的相對揮發(fā)度能從1.25提高到1.7，理論板數(shù)可從55降低到24。然而，此方法同樣需要摩爾量多于乙二醇的共沸劑以使乙二醇全部共沸，且需要深度分離單元將芳烴脫除，增加了分離成本和流程復(fù)雜度。

BERG[42]在進(jìn)一步的研究中發(fā)現(xiàn)，1-辛烯可與丙二醇產(chǎn)生共沸，因此可用共沸精餾分離丙二醇和乙二醇。其比較了普通精餾和共沸精餾的分離難易度：常規(guī)精餾時，丙二醇和乙二醇的相對揮發(fā)度為1.11，需要116塊理論板才能得到99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的乙二醇；而使用1-辛烯共沸精餾可將丙二醇、乙二醇的相對揮發(fā)度提高至1.9，只需約20塊理論板即可達(dá)到分離要求。但是，此過程需要使用相當(dāng)于丙二醇與乙二醇質(zhì)量之和的1-辛烯才能實現(xiàn)這一效果，共沸劑和丙二醇共沸吸熱略大于二者的蒸發(fā)潛熱之和，因此該分離方案的能耗很大；另外研究者也建議使用間二異丙苯、3-蒈烯、月桂烯作為共沸劑，但共沸劑用量很大、價格很高，因此會顯著增加分離成本和能耗。

郭艷姿等[43-45]發(fā)現(xiàn)C7～C10的縮酮可以作為共沸劑，替代具有紫外吸收的芳烴、烯烴、酮等，但是需要摩爾量為乙二醇1.5～3倍的縮酮才能將乙二醇全部蒸餾至塔頂采出，縮酮用量很大且能耗很高；另外，縮酮的極性比芳烴、烯烴強，因此在乙二醇中的溶解度也較大，脫除縮酮單元的負(fù)荷 較重。

綜上所述，對二醇混合物而言，采用共沸精餾可顯著提高二醇之間的相對揮發(fā)度，從而減少理論板數(shù)，降低精餾塔固定成本。可供選擇的共沸劑主要是芳烴、烯烴、酮類、縮酮等。通常，共沸劑極性越低，共沸物冷凝液分離（分相）越容易，但共沸劑的夾帶量也越低，導(dǎo)致共沸劑消耗量較高。目前所發(fā)現(xiàn)的共沸劑多數(shù)與主產(chǎn)品乙二醇形成共沸物，因此共沸劑用量及能耗較高。只有極少烯烴和芳烴與丙二醇共沸，而只與1,2-丁二醇共沸的溶劑尚未發(fā)現(xiàn)。鑒于1,2-丁二醇含量通常較低，共沸汽化吸熱也較低，有利于共沸精餾裝置的節(jié)能降耗，因此，尋找到與1,2-丁二醇發(fā)生共沸的溶劑對于乙二醇產(chǎn)品精制具有重要的實際意義。

2.2.3反應(yīng)精餾

CHOPADE等[46-47]使用乙醛將乙二醇、1,2-丙二醇催化轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的縮醛，即2-甲基-1,3-二氧五環(huán)和2,4-二甲基-1,3-二氧五環(huán)，這兩種縮醛的沸點均低于100℃，因此只需要低品位的熱源即可實現(xiàn)二者的精餾分離，且避免了乙二醇在高溫下的低聚反 應(yīng)。然而，這兩種縮醛的沸點差或二者與水形成共沸物的沸點差仍小于10℃，因此也需要較大的理論板數(shù)才能實現(xiàn)分離。另外，分離后的縮醛經(jīng)水解還原為乙二醇的反應(yīng)是可逆的，需要高于化學(xué)計量比至少4倍的水才能達(dá)到100%的乙二醇轉(zhuǎn)化率，而剩余的水又會帶來新的分離負(fù)荷。

2.2.4吸附法

吸附法多利用比表面積較高的多孔材料將混合物中的某組分選擇性地富集。劉俊濤等[48]用MFI型沸石處理乙二醇與1,2-丁二醇（＜30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合物，壓力0.1～3MPa，空速0.2～5h–1，吸附溫度10～100℃，吸附后的乙二醇純度可達(dá)99.8%，但乙二醇收率和裝置的生產(chǎn)能力未有報道。

3　精餾節(jié)能技術(shù)

由前文分析可知，精餾是現(xiàn)有諸多工藝共同選擇的分離技術(shù)，但精餾是一種高耗能的分離手 段[49]，因此發(fā)展精餾節(jié)能技術(shù)及對現(xiàn)有精餾裝置進(jìn)行節(jié)能改造對乙二醇工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義，以期實現(xiàn)分離過程高效化、低能耗化的雙重目標(biāo)。

3.1雙（多）效精餾

與常規(guī)雙塔精餾相比，雙（多）效精餾技術(shù)能夠顯著降低分離能耗[50]。如圖4(a)所示，常壓塔塔底采出液體后，進(jìn)入減壓塔中繼續(xù)精餾。常壓塔塔頂靠冷水冷卻，減壓塔塔底使用蒸汽加熱，消耗了一定的冷凝水和蒸汽。若采用雙效精餾如圖4(b)，將常壓塔塔頂?shù)母邷卣魵庖霌Q熱器殼程作為熱源，同時減壓塔的塔底物料被通入換熱器管程作冷卻介質(zhì)，則可省去常規(guī)雙塔精餾中相應(yīng)的冷凝水和蒸汽，降低了系統(tǒng)的能耗和水耗。

對于乙二醇的常規(guī)分離流程而言，可用脫除1,2-丙二醇的精餾塔的塔頂蒸氣加熱脫水塔的塔釜物料。另外，精餾塔能耗和上升蒸氣量、回流比密切相關(guān)[51]，若采用精餾分離乙二醇中的1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等雜質(zhì)，則一般需要較大的回流比[如(10～15)∶1]，這會導(dǎo)致冷凝水和蒸汽的消耗更加嚴(yán)重，因此，雙（多）效精餾對含二元醇雜質(zhì)的乙二醇產(chǎn)品純化具有重要作用[52]。

3.2熱泵技術(shù)

熱泵技術(shù)通過壓縮機(jī)將低品質(zhì)蒸氣壓縮到高溫高壓氣體，用于加熱塔釜物料，能同時節(jié)省冷源和熱源的消耗量，具有一定的經(jīng)濟(jì)性[53]。例如，在乙苯-對二甲苯精制單元中引入熱泵技術(shù)后，蒸汽和冷卻水用量均大幅降低，總費用降低了約80%[54]。另外據(jù)文獻(xiàn)報道，丙烷丙烯分離塔采用熱泵精餾后，投資回收期甚至不到一年[55]。

熱泵技術(shù)在乙二醇分離過程中也表現(xiàn)出較好的節(jié)能效果。江月[56]將熱泵技術(shù)應(yīng)用到了環(huán)氧乙烷水合法制備乙二醇的反應(yīng)精餾裝置中，將精餾塔頂分離出的水蒸氣（300kPa，405.9K）通過熱泵絕熱壓縮為過熱蒸汽（553kPa，498.8K），作為塔底再沸器的熱源。經(jīng)過計算，熱泵技術(shù)可以節(jié)省36.4%的加熱能耗。此外，塔頂不再需要冷卻劑和冷卻器。

3.3熱耦合精餾

熱耦合精餾也叫熱耦精餾，實質(zhì)是針對多元混合物（3種及以上）順序分離流程的雙（多）塔合一精餾技術(shù)。熱耦合精餾分為部分熱耦合（側(cè)線塔技術(shù)）和完全熱耦合（包括隔板塔和Petlyuk塔技術(shù)）[57]。在熱耦合過程中，多組分的汽化和液化在同一空間內(nèi)進(jìn)行，熱量的給予和獲取得到了最大程度的集成與匹配。

陳菲[58]采用熱耦合精餾工藝分離水-乙二醇-二乙二醇的三元混合物，目標(biāo)產(chǎn)物MEG從塔中間采出，純度可達(dá)99%（摩爾分?jǐn)?shù)），產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于現(xiàn)有反應(yīng)精餾工藝。此外，熱耦合技術(shù)減少了進(jìn)料冷凝器和再沸器的數(shù)量，將塔釜溫度從220℃降低到154℃，節(jié)約了能耗。

4　結(jié)語與展望

隨著聚酯、塑料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，國內(nèi)市場對乙二醇產(chǎn)品的需求量日益增長。與此同時，環(huán)境問題和社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展對節(jié)能減排技術(shù)提出了更高的要求。因此，亟待開發(fā)節(jié)能低耗的乙二醇新合成工藝，以部分取代高能耗、高水耗的直接水合法，同時探索新型節(jié)能精制技術(shù)，實現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量的提高和生產(chǎn)成本的降低。目前的研究主要集中在乙二醇合成工藝上，對分離過程的重視不足。煤制乙二醇和生物質(zhì)制乙二醇技術(shù)路線具有很大的發(fā)展?jié)摿?。新的乙二醇合成路線中所產(chǎn)生的雜質(zhì)與原來的石油乙烯路線不同，因此，原有的分離方案并不適于分離新雜質(zhì)。乙二醇產(chǎn)品除水單元可采用多效蒸發(fā)及精餾，而在進(jìn)一步的精餾過程中，由于副產(chǎn)物1,2-丙二醇、1,2-丁二醇與乙二醇沸點接近，且1,2-丁二醇和乙二醇可形成共沸物，普通精餾的分離難度很高，需要發(fā)展新型節(jié)能高效分離技術(shù)。共沸精餾和萃取精餾分離丙二醇、丁二醇技術(shù)雖然取得了一定研究進(jìn)展，但仍存在很多問題，距離實際工業(yè)應(yīng)用仍然很遠(yuǎn)。從待分離組分的分子結(jié)構(gòu)來看，乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇分子的碳鏈依次遞增，由此帶來的幾何效應(yīng)和電子效應(yīng)可使其具有不同的化學(xué)反應(yīng)活性，這為發(fā)展1,2-丙二醇、1,2-丁二醇的選擇性反應(yīng)和分離的新技術(shù)和新工藝提供了可能。通過設(shè)計合成具有特定孔道結(jié)構(gòu)和活性位的催化劑，有望選擇性地將乙二醇中難以精餾分離的雜醇轉(zhuǎn)化為低沸點的產(chǎn)物，從而實現(xiàn)產(chǎn)物的高效低能耗分離?？傊?，開發(fā)低水耗、高選擇性的合成路線、開發(fā)高效分離技術(shù)以及升級改造現(xiàn)有的分離裝置，是新型乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

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Energy-saving technologies for purification of crude ethylene glycol synthesizednovel pathways

AI Shuo，ZHENG Mingyuan，PANG Jifeng，WANG Aiqin，ZHANG Tao

（Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，Liaoning，China）

Mono-ethylene glycol（MEG）is an important chemical widely used for synthesizing polyesters，explosives，antifreeze，plasticizer. The novel methods for MEG synthesis such as catalytic hydrogenation of oxalic acid ester and catalytic hydrocracking of biomass were summarized. The impurities and their contents in the crude ethylene glycol product were discussed. The specific issues and technical bottlenecks in the separation units of the coal- and biomass-based MEG synthesis pathways were analyzed. The advantages and disadvantages of separation methods in EG purification，such as extractive distillation，reactive distillation and azeotropic distillation，were compared and analyzed from an industrial point of view. A variety of energy-saving techniques including multi-effect distillation，heat pump，and thermally coupled distillation and their applications in EG purification were reviewed. Aiming at the removal of refractory 1,2-propanediol and 1,2-butanediol，it was proposed that both impurities can be converted and removed by catalytic reactions over catalysts rationally designed and synthesized with specific structures and active sites. It was suggested that the effective energy-saving purification techniques with low-water-consumption and highly selective synthesis pathways should be focused on in the EG production in the future.

ethylene glycol；separation；purification；distillation；energy-saving

TQ223.16

A

1000–6613（2017）07–2344–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1854

2016-10-11；

2016-12-18。

艾碩（1989—），男，博士后，從事生物質(zhì)基乙二醇粗產(chǎn)品的分離研究。

聯(lián)系人：鄭明遠(yuǎn)，副研究員。E-mail：myzheng@dicp.ac.cn。