杜學(xué)軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

裂解爐低氮燃燒方案研究

杜學(xué)軍

(中國石化上海石油化工股份有限公司烯烴部，上海 200540)

按照《石油化工工業(yè)污染物排放標準》(GB 31571—2015)要求，裂解爐必須于2017年7月1日實現(xiàn)全負荷達標排放。目前國內(nèi)乙烯裝置沒有成熟的低氮改造方案借鑒。文章介紹了低氮燃燒器、蒸汽注入以及燒焦氣返回爐膛的技術(shù)特點，并進行了工業(yè)試驗，對裂解爐低氮燃燒方案進行論證，得出適合裂解爐改造的可行性方案。

氮氧化物 裂解爐 燃燒

近年來，隨著國家和地方政府對發(fā)展質(zhì)量和滿足人民滿意程度要求的提升，上海市政府對石化產(chǎn)業(yè)的發(fā)展定位有了提質(zhì)升級的要求，同時對企業(yè)的環(huán)保達標排放提出了更高的要求?！笆濉逼陂g，上海市和金山區(qū)兩級政府在支持中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)發(fā)展的同時，也要求上海石化在環(huán)保方面做出努力，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。2015年4月16日，國家環(huán)境保護部和國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局聯(lián)合頒布GB 31571—2015《石油化工工業(yè)污染物排放標準》，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，針對特別地區(qū)，煙氣指標中NOx小于100 mg/m3、SO2小于50 mg/m3、煙塵顆粒物小于20 mg/m3，上海地區(qū)執(zhí)行該指標。上海石化乙烯裝置裂解爐的排放目前還不符合要求，因此需要制定合適的裂解爐煙氣達標排放改造方案。

1 裂解爐低氮燃燒技術(shù)介紹

裂解爐是一種反應(yīng)爐，運行周期一般為60天左右，較長的則可達到80天，到運行周期后由于裂解爐爐管、廢熱鍋爐爐管內(nèi)結(jié)焦，造成爐管過熱，需要裂解爐退料燒焦，一般一年燒焦的次數(shù)達到6～8次。

不同類型NOx主要產(chǎn)生的機理如表1所示。

目前2#烯烴裂解爐使用的燃料氣分為新、老兩個區(qū)域，主要組分如表2所示。

從燃料氣組分中可以看出：裂解爐使用的燃料氣不具備大量的有機氮化物，所以出現(xiàn)燃料型NOx的概率很低。

表1 不同類型NOx產(chǎn)生的機理

表2 新、老區(qū)燃料氣的體積分數(shù) %

快速型NOx產(chǎn)生在火焰面內(nèi)，是富碳氫類燃料在過?？諝庖蜃有∮?時燃燒特有的現(xiàn)象。裂解爐的過剩空氣因子在設(shè)計期間就大于1，偶爾缺氧燃燒期間出現(xiàn)過剩空氣因子低于1的情況。

經(jīng)過研究對比，乙烯裂解爐上的主要NOx產(chǎn)生的源頭是熱力型的NOx與快速型NOx，其中最主要的是熱力型NOx。從現(xiàn)有降低NOx的措施來看，主要有以下幾類方法。

(1)低NOx燃燒器

目前國內(nèi)外一流的燒嘴專利商在原有傳統(tǒng)燃燒器的基礎(chǔ)上增加了空氣分級、燃料分級以及煙氣再循環(huán)等優(yōu)化手段，可以保證在行業(yè)標準要求的氧體積分數(shù)條件下，NOx的排放質(zhì)量濃度不大于100 mg/m3[2]。目前主要技術(shù)商采用的低氮燃燒器技術(shù)如表3所示。

表3 各種低氮燃燒器的技術(shù)特點

(2)選擇性催化還原技術(shù)(SCR)煙氣脫硝法

根據(jù)催化劑類型不同，SCR的反應(yīng)最佳溫度區(qū)一般在260～400 ℃，氨逃逸率可以控制在3 mg/m3。該法的優(yōu)點是：使用催化劑降低了反應(yīng)溫度；脫硝效率高，可達80%以上；工藝設(shè)備緊湊，運行可靠；還原后的氮氣放空，無二次污染。

(3)爐膛注入蒸汽法

高溫燃燒容易產(chǎn)生NOx，因此通過注入稀釋劑(如水或蒸汽)降低火焰區(qū)的溫度，可以有效降低熱力型氮氧化物的產(chǎn)生。通過注入燃燒區(qū)的蒸汽的冷卻效果，可使熱力型NOx排放降低5%～20%，但同時爐膛內(nèi)燃燒熱的分配也將會改變，燃燒的效率大打折扣，減排的同時使得能量不能得到合理應(yīng)用。在裂解爐處于燒焦、熱備工況時，一方面該工況對供熱的均勻性要求較低；另一方面持續(xù)時間較短，可以采用蒸汽注入的方式解決燒焦、熱備工況時的NOx排放問題[3]。

2 BA-110爐膛蒸汽注入降低NOx試驗

依據(jù)文獻記載，在燃燒的爐膛中噴入水或者蒸汽，可以降低火焰的燃燒溫度，結(jié)合分級燃燒等低NOx燃燒器，可以進一步降低燃燒產(chǎn)生的NOx的量。一般蒸汽噴射量為燃料氣流量的10%左右。經(jīng)過計算機流體動力學(xué)(CFD)模擬，現(xiàn)有的燃燒器增加蒸汽噴槍通過計算確實能夠起到降低NOx的作用，并且效果顯著。

2.1 試驗方案

對BA-110底部燃燒器進行改造，每個底部燃燒器各加一根蒸汽噴槍，往爐膛注入中壓蒸汽，通過閥門的控制調(diào)整注入蒸汽的壓力、流量。BA-110蒸汽方案流程示意見圖1。

圖1 BA-110蒸汽方案流程示意

2.2 試驗數(shù)據(jù)

在裂解爐正常運行期間，試驗了中壓蒸汽(MS)流量與NOx值之間的關(guān)系(見表4)。

表4 正常運行時底部燃燒器噴MS數(shù)據(jù)

由于MS注入壓力達到0.2 MPa時，擋板已經(jīng)開至76%，氧體積分數(shù)降至1.4%，調(diào)節(jié)余量已經(jīng)很小。

根據(jù)退料、熱備過程NOx值的變化，同步開大MS量，BA-110處于熱備狀態(tài)(并未切出系統(tǒng))，此時BA-110側(cè)壁燃燒器全部熄滅、風(fēng)門全部關(guān)閉，底部燃燒器保持全點、風(fēng)門關(guān)至30%，MS注入壓力慢慢開至0.5 MPa，其NOx和工藝參數(shù)見表5。

表5 BA-110退料熱備時底部燃燒器噴MS數(shù)據(jù)

在投料過程中，隨著COT的逐步提高，燃料氣增加并且燒嘴逐步增點，同時配合蒸汽閥門的逐步開大，確保NOx小于100 mg/m3。在調(diào)整處理的試驗過程中，將中壓蒸汽MS壓力從微流通逐步提高到0.1 MPa，此時NOx質(zhì)量濃度從130 mg/m3逐步下降到100 mg/m3，后在裝置裂解爐進行燃燒器風(fēng)門調(diào)整期間再次將中壓蒸汽MS壓力提高到0.2 MPa，此時NOx的質(zhì)量濃度降低到了75 mg/m3，并且維持該壓力在整個裂解爐退料以及熱備過程，確保了NOx大多數(shù)時間小于100 mg/m3。

2.3 試驗結(jié)果

通過BA-110底部燃燒器混入MS后在正常運行、退料熱備及投料過程中的試驗發(fā)現(xiàn)，除了在退料初期內(nèi)操退料與外操打開MS銜接時由于是首次試驗，因而缺乏經(jīng)驗導(dǎo)致NOx質(zhì)量濃度升至120 mg/m3外，其余混入MS后各工況時的NOx質(zhì)量濃度全部合格(<100 mg/m3)，且均較不混MS時的低，尤其在熱備工況不混入MS時，BA-110的NOx折算值達到320 mg/m3，而混入MS至0.5 MPa時，NOx折算值只有60 mg/m3。

3 BA-2104燒焦氣返回爐膛降低NOx試驗

裂解爐燒焦期間產(chǎn)生的燒焦氣主要是大量的水蒸氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳，其中水蒸氣注入爐膛可以起到降低火焰溫度的作用。國內(nèi)乙烯裝置中上海賽科石油化工有限責(zé)任公司和中國石油化工股份有限公司茂名分公司的燒焦氣返爐膛后已證實能夠降低煙氣中NOx質(zhì)量濃度。

3.1 試驗方案

BA-2104進行燒焦氣返回爐膛試驗來論證該方法對降低NOx的效果。為保證全過程達標，本次試驗在燒焦氣返回管線上增設(shè)了一根MS管線，確保了裂解爐切換大閥期間燒焦氣氣量不足的缺陷。BA-2104燒焦氣返爐膛流程見圖2。

圖2 BA-2104燒焦氣返爐膛流程示意

3.2 試驗數(shù)據(jù)

BA-2104進行了從蒸汽開車、切換大閥到投料等3個階段試驗。蒸汽開車狀態(tài)的工藝參數(shù)見表6。

表6 改造后點火升溫至熱備狀態(tài)工藝參數(shù)

裂解爐大閥切換階段，先將DN500 mm燒焦氣閥全部關(guān)閉，然后DN900 mm裂解氣閥每開5%暫停一下，DN250 mm燒焦氣大閥由于連桿作用同步關(guān)小，MS慢慢打開，待DN900 mm裂解氣閥開至35%時，DN250 mm燒焦氣閥已經(jīng)全部關(guān)閉，MS同步開至0.45 MPa，然后將DN900 mm裂解氣閥全開，BA-2104蒸汽切進系統(tǒng)。此時工藝參數(shù)見表7。

表7 改造后切進系統(tǒng)預(yù)硫化狀態(tài)工藝參數(shù)

投料過程中隨著燃料氣量的增加、氧體積分數(shù)的降低，MS同步慢慢關(guān)小至0.1 MPa，待投料結(jié)束后將MS全關(guān)，外操點剩余底部燃燒器和側(cè)壁燃燒器并進行風(fēng)門調(diào)節(jié)，內(nèi)操將爐COT升至正常溫度，試驗結(jié)束。在此過程中，NOx始終維持在100 mg/m3以下。

3.3 試驗結(jié)果

通過實施BA-2104燒焦氣返爐膛改造后，由于增大了爐膛煙氣量，且降低了燃燒器火焰溫度，對NOx的生成確實起到了抑制作用。從試驗數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，BA-2104從點火升溫、熱備、切進系統(tǒng)及投料過程中，NOx質(zhì)量濃度均達標(不大于100 mg/m3)，且在BA-2104投料之前NOx質(zhì)量濃度控制在50 mg/m3以下，效果非常明顯。但是在試驗過程中仍然發(fā)現(xiàn)問題：由于稀釋蒸汽與空氣在與爐管中的焦炭進行反應(yīng)放出CO2以及CO的同時，爐管及對流段結(jié)焦物質(zhì)中由于裂解爐原料自帶的硫化物以及注入的含硫結(jié)焦抑制劑形成的碳硫化物也發(fā)生了反應(yīng)，形成大量的SO2。從爐膛點火、爐管內(nèi)通入空氣開始，直到裂解爐切進系統(tǒng)，煙氣中SO2持續(xù)超標(<50 mg/m3)，且裂解爐煙氣在線監(jiān)測儀一度爆表。

4 結(jié)論

(1)低氮燒嘴技術(shù)方面，在裂解爐正常運行期間，目前NOx質(zhì)量濃度基本能夠達到不超過100 mg/m3的環(huán)保排放標準，但抗干擾性較差，在負荷波動、燃料氣波動以及其他擾動下容易超標，需要輔助手段調(diào)整。

(2)燒焦氣返爐膛技術(shù)方面，在大閥切換以及配套的調(diào)整操作上難度較大，實施過程中煙氣的SO2持續(xù)超標，無法滿足上海市的環(huán)保監(jiān)測要求。

(3)輔助手段降低NOx技術(shù)方面，“低氮燒嘴+SCR”、“低氮燒嘴+MS”的方案基本滿足裂解爐達到全過程NOx小于100 mg/m3的指標。但綜合投資與運行成本，MS噴槍方案的改造較為簡單，施工周期短，對乙烯的產(chǎn)量影響較小。

[1] 賈雙燕，路濤.選擇性催化還原煙氣脫硝技術(shù)及其在我國的應(yīng)用研究[J].電力環(huán)境保護，2004，20(1)：19-21.

[2] 王浩，鄒琳江.空氣分級燃燒降低NOx排放技術(shù)的研究[J].工業(yè)加熱，2008，37(4)：8-11.

[3] 張建，李金科，徐紅兵，等.低NOx燃燒器研究開發(fā)[J].乙烯工業(yè)，2006，18(1)：22-25.

Study on Low Nitrogen Combustion Scheme of Cracking Furnace

Du Xuejun

(OlefinDivision，SinopecShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

According to the requirements of Standard for Pollutant Discharge of Petrochemical Industry (GB 31571—2015),the cracking furnace must meet the full load discharge on July 1,2017.At present,there is no mature program for low nitrogen transformation for the domestic ethylene plants to use for reference.Based on introduction of the technical characteristics of low nitrogen burner,steam injection and return of burnt gas to the furnace,and industrial experiments,this paper demonstrates the low nitrogen combustion scheme of the cracking furnace,and obtains the feasible scheme suitable for the transformation of cracking furnace.

nitrogen oxide,cracking furnace,combustion

2017-02-28。

杜學(xué)軍，男，1972年出生，2009年畢業(yè)于華東理工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，工程師，現(xiàn)任烯烴部2#烯烴聯(lián)合裝置主任。

1674-1099 (2017)02-0034-04

TK16

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