姜旭宏，侯小琳，陳 寧，張路遠

環(huán)境水樣中129I分析及其在環(huán)境示蹤中的應用

姜旭宏1,2,3，侯小琳1,3，陳 寧1,3，張路遠1,3

1.中國科學院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀地質國家重點實驗室，西安 710061
2.中國科學院大學，北京 100049
3. 陜西省加速器質譜技術及應用重點實驗室，西安加速器質譜中心，西安 710061

129I是碘的唯一長壽命放射性同位素（半衰期為1570萬年），目前環(huán)境中129I主要來源于人類核活動，尤其是歐洲核燃料后處理廠的排放。人工129I的大量釋放使環(huán)境中129I的水平大幅度升高，具有明顯的空間分布規(guī)律，并且隨排放時間呈現(xiàn)明顯的變化趨勢。129I是一種理想的環(huán)境示蹤劑，可應用于核環(huán)境安全監(jiān)測，包括核事故監(jiān)測和評價、核燃料后處理廠129I排放和環(huán)境影響評價以及應用于環(huán)境過程示蹤研究。陸地環(huán)境水樣中穩(wěn)定碘（127I）水平較低，129I含量更是處于超低水平，因此，準確分析其中超低含量129I及其化學形態(tài)是研究難點。本文系統(tǒng)地評述了環(huán)境水樣中129I及其形態(tài)的分析方法，129I的水平、分布及其在核設施環(huán)境安全監(jiān)測和穩(wěn)定碘的地球化學循環(huán)示蹤領域應用的研究進展。

129I；水樣；有機碘；形態(tài)；環(huán)境示蹤

1 環(huán)境水樣中的碘及其同位素

1.1 環(huán)境水樣中的碘

碘（Iodine，I）是自然界中廣泛存在于水圈、巖石圈、生物圈和大氣圈中的微量元素。碘的化學性質活潑，易溶于水，在某些植物和動物組織如海藻、甲狀腺組織中高度富集，因此碘在環(huán)境中分布很不均勻（Hou et al，2009b）。地球上的碘大部分存在于海洋中（Wong and Cheng，1998），約占地球總儲量的70%。海水中碘濃度為45 — 60 μg · L?1，陸地環(huán)境水樣主要包括河水、湖水、大氣降水和地下水等，其碘濃度一般遠低于海水，其中大氣降水中碘含量一般為1 — 6 μg · L?1，地表水（河水、湖水）中碘濃度為1 — 10 μg · L?1（Hou et al，2009b）。

除了不同類型環(huán)境水體間的碘含量具有差別，同一類型水體中的碘含量也隨地理位置和海拔不同而呈現(xiàn)一定規(guī)律。由于碘主要存在于海洋，一般認為陸地上近海地區(qū)的碘水平較高。已有研究發(fā)現(xiàn)，沿海地區(qū)降水中的碘濃度稍高于內地，城區(qū)降水中的碘濃度明顯高于農村，表明降水碘濃度不僅與海洋補給有關，也與人類活動有關（朱發(fā)慶和譚見安，1988）。另外，大氣降水中的碘濃度除了隨地域變化外，也會隨海拔變化出現(xiàn)明顯差異。據(jù)報道，德國雪水中碘濃度隨海拔升高而顯著降低，海拔326 m處雪水中碘的平均濃度為4.83 μg · L?1，而海拔1164 m處為1.65 μg· L?1（Gilfedder et al，2007a）。

1.2 環(huán)境水樣中129I的來源、水平和分布

碘元素共有37種同位素（108I —141I），大多數(shù)為短壽命放射性同位素（<1 d），半衰期為10 min以上的碘同位素見表1。127I是碘元素的唯一穩(wěn)定同位素，而129I是唯一天然生成的長壽命放射性碘同位素，半衰期達1.57×107a。由于其極長的半衰期以及碘元素高水溶性和活潑的化學性質，129I可作為一種良好的環(huán)境示蹤劑（Edwards，1962）。

表1 碘的主要同位素及其衰變性質（Hou et al，2009b）Tab.1 Major iodine isotopes and their deday properties (Hou et al, 2009b)

1.2.1 環(huán)境129I的來源

雖然129I是一種天然的碘同位素，但目前環(huán)境中129I主要來源于人類核活動。天然129I主要由宇宙射線與大氣層中的Xe發(fā)生散裂反應、地殼中238U自發(fā)裂變和235U熱中子誘發(fā)裂變及Te的中子俘獲反應生成（Fehn et al，2007）。其中，宇宙成因和238U自發(fā)裂變生成的129I被認為是地球表層庫中天然129I的主要來源，并且二者的貢獻基本上相當。自然界中天然129I總儲量約為5×104kg，其中約99%儲存于地殼和海洋沉積物當中，僅有250 kg存在于地球表面的水圈、巖石圈和大氣圈中（Fabryka-Martin，1985），而其中約有140 kg存在于水圈中（Snyder et al，2010）。環(huán)境中天然源和人為源的129I的產生量見表2。

碘在海洋中的滯留時間約為40000 a，遠大于全球海洋水體的交換時間（~1000 a），因此通常認為海洋系統(tǒng)中天然碘同位素是均勻分布的（Fabryka-Martin，1985；Moran et al，1998）。相比碘在海洋-大氣間的交換速率，大氣中宇宙成因129I的生成速率非常緩慢，因此一般認為大氣和海洋中的碘同位素處于平衡狀態(tài)，整個水圈在核前時期的碘同位素比值應該是一致的（Moran et al，1998）?；谶@個前提，前人通過分析海洋沉積物獲得的核前海洋環(huán)境中129I/127I原子比值為1.5×10?12，該值被用做海生環(huán)境129I/127I的初始值，廣泛用于海生環(huán)境樣品的年齡測定（Edwards，1962；Fabryka-Martin，1985；Fehn et al，1986，2000；Moran et al，1998）。陸生環(huán)境129I/127I的初始值研究較少，目前已有報道黃土高原深層（深度為63.5 m）黃土中天然129I/127I比值為20×10?12（Hou et al，2010），比海洋環(huán)境中的129I /127I初始值高一個數(shù)量級，認為這可能是由于陸生環(huán)境穩(wěn)定碘（127I）含量較低（如土壤中碘的濃度在0.5 —40 μg·g?1，大部分在1 — 3 μg · g?1）所致（范煜坤，2013）。同時，研究發(fā)現(xiàn)紅黏土中天然129I/127I比值為5.34×10?12，約為黃土的四分之一，這一比值與海洋環(huán)境初始值較接近（范煜坤，2013）。

表2 環(huán)境中129I主要來源及其排放量Tab.2 The main source of129I in the environment and its emissions

20世紀40年代以來，人類核活動向環(huán)境釋放了大量的129I，使環(huán)境中的129I水平遠高于天然水平（Raisbeck et al，1995）。人類核活動產生的129I主要通過235U和239Pu經過裂變反應產生，由核燃料后處理廠、核武器試驗、核事故以及核反應堆運行中的泄漏排放等4種途徑釋放于環(huán)境。（1）核燃料后處理廠排放是最重要的釋放途徑，法國的La Hague和英國的Sellafi eld核燃料后處理廠是目前世界上兩個最大的核燃料后處理廠，截止到2012年兩者的129I總排放量已超過6500 kg，占全球核活動129I總排放量的90%以上（Raisbeck et al，1995；Daraoui et al，2016）。（2）據(jù)估計，1945—1980年全球大氣核武器試驗累計向環(huán)境中釋放了50 — 150 kg的129I （Zhang et al，2011），這些129I除進入大氣對流層的部分在局部區(qū)域沉降外，大部分進入平流層，長期滯留并混合均勻后擴散進入對流層，沉降到地表，造成全球范圍內129I水平的升高。研究表明大氣核武器試驗使北半球中緯度地區(qū)129I/127I水平比核前水平提高了1—3個數(shù)量級，使南半球129I/127I水平比核前水平提高了1—2個數(shù)量級（Rao and Fehn，1999；Reithmeier et al，2006；Snyder et al，2010； Xing et al，2015）。（3）迄今為止全球共發(fā)生了4次較大的核反應堆事故（1986年4月26日切爾諾貝利核電站反應堆事故，2011年3月11日日本福島第一核電站事故，1957年10月10日英國溫茨凱爾核事故和1979年3月28日美國三里島核事故），其中切爾諾貝利事故和福島核事故分別向環(huán)境釋放了1.3 — 6 kg和1.2 kg的129I（Aldahan et al，2007b；Hou et al，2013）。已測得切爾諾貝利核事故高污染地區(qū)環(huán)境樣品中129I/127I比值高達10?6（Duffa and Fréchou，2003；Reithmeier et al，2006）；日本福島核事故使福島當月收集到雨水中的129I/127I比值從核事故前的10?8增加到10?5（Xu et al，2013）；（4）核反應堆運行過程中雖然會產生并可能排放少量的129I，但目前尚未有核反應堆運行造成環(huán)境129I水平升高的報道。He et al（2011）和張鴻等（2012）測定了中國核電站附近表層海水中129I的水平，其129I/127I比值處于10?11—10?9，與同緯度其它本底地區(qū)沒有明顯差別，表明核電站對周邊海洋環(huán)境中129I影響甚微。

1.2.2129I的環(huán)境水平及其分布

由于上述人為排放源的位置及排放量不同，環(huán)境中的129I水平和分布極不平衡，目前已報道的環(huán)境樣品中的129I/127I比值差異較大。大氣核武器試驗沉降導致全球表層環(huán)境中129I/127I比值從10?12升高至10?11—10?9，而在核燃料后處理廠周圍以及核事故污染地區(qū)，129I/127I比值可高達10?6—10?4。根據(jù)人類核活動的污染程度不同，環(huán)境中的129I水平可分為：未受污染的核前水平（10?11—10?12）；核活動輕微污染的水平（即全球沉降的環(huán)境背景水平，10?11—10?9）；受核活動直接污染區(qū)域的水平（10?9—10?6）以及核設施附近或核活動高污染區(qū)域的水平（10?6—10?3）（Hou et al，2009b）。環(huán)境本底區(qū)域水樣（湖水、河水、降水）中129I/127I比值一般為10?9—10?7，而收集于核燃料后處理廠和核事故周圍地區(qū)的水樣中的129I水平顯著升高。同一地區(qū)不同類型的水體也有一定差異，一般降水中的129I/127I比值高于地表水（河水和湖水） 的129I/127I比值 （Santschi and Schwehr，2004）。

圖1總結了目前已報道的降水中的129I數(shù)據(jù)，采樣點主要集中在北半球，南半球可獲得的數(shù)據(jù)極少，只有南極雪水的少量數(shù)據(jù)，且所選擇數(shù)據(jù)主要為非特殊時期（如核事故等）的日常環(huán)境監(jiān)測值。降水中的129I高值點主要出現(xiàn)在有點源排放的地區(qū)，包括法國La Hague、英國Sellafi eld、和日本Tokai核燃料后處理廠周圍，且歐洲降水中129I水平明顯高于日本，這是由于La Hague和Sellafi eld的129I排放量相對巨大的緣故。在歐洲，中歐（如德國、愛爾蘭）降水中的129I水平最高，濃度高于1010atoms · L?1，129I/127I比值高達10?6；其次為北歐（瑞典、挪威、芬蘭、丹麥），129I濃度為108—109atoms · L?1，129I/127I比值為10?7—10?8；南歐（如西班牙、意大利）最低，129I濃度為107—108atoms · L?1，129I/127I比值為10?8—10?9。日本降水中的129I水平比除歐洲以外世界其它地區(qū)高1—2個數(shù)量級，主要為Tokai核后處理廠少量的氣態(tài)排放及福島核事故的一些影響。美國雖然有核后處理廠，但由于采樣點與排放源距離較遠，降水中的129I濃度水平為107atoms · L?1，129I/127I比值為10?9，與北半球其它地區(qū)一致，反映的是核武器試驗和核燃料后處理廠排放的129I全球沉降水平。南極地區(qū)降雪中的129I濃度為106—107atoms · L?1，129I/127I比值為10?9—10?10，比海洋初始值高了2 — 3個數(shù)量級，主要是大氣核武器試驗釋放129I的長距離傳輸引起的（Xing et al，2015，2016）。而我國降水中129I水平研究很少，2011年報道了西安地區(qū)129I濃度為1.03× 108atoms · L?1，129I /127I比值為2.12×10?9（Zhang et al，2011），與北美水平較為一致。本實驗室正在進行西安地區(qū)長時間序列（2008年以來）降水中的129I分析，得到的129I濃度平均值處在10?8—10?9范圍內，基本處在129I全球沉降水平（未發(fā)表）。

Snyder et al（2010）總結了全球表層水（600多條河流，湖泊和淺層海水）中的129I濃度分布，得到了較全面的環(huán)境水體129I分布情況，尤其是包括了赤道地區(qū)和南半球的信息。北半球地表水中129I濃度分布顯示：在距離核后處理廠較近區(qū)域水平明顯較高，用差值方法得到的分布圖顯示赤道地區(qū)和南半球地表水中129I水平較低，為106—107atoms · L?1，且南半球水平低于赤道附近地區(qū)。Snyder and Fehn（2004）對收集于全球不同地區(qū)的地表水中129I分析也表明，南半球的129I水平比赤道地區(qū)稍高，且129I/127I比值在南半球中緯度地區(qū)出現(xiàn)一個高值點。這些都表明從排放源釋放的129I可以在全球范圍內實現(xiàn)快速的大氣傳輸。最新研究表明，南半球阿根廷河水和湖水中129I濃度為（1.44—7.5）×105atoms · L?1，處于天然水平（3.7×104atoms · L?1） 和大氣核武器試驗沉降水平（1.0×106atoms · L?1）之間；其129I/127I比值為（0.57—6.7）×10?11，比南極雪水的129I/127I比值（6.8 — 9.5）×10?10低一個數(shù)量級（Negri et al，2013；Xing et al，2015）。加拿大西北靠近北極地區(qū)的河水和溪水中129I濃度為106— 107atoms · L?1，129I/127I比值為10?9—10?10，比北半球其他地區(qū)至少低一個數(shù)量級（Herod et al，2013）。

總的來說，陸地環(huán)境水體中129I水平的分布特征為，北半球中高緯度范圍靠近排放源的地區(qū)最高，其它緯度范圍遠離排放源地區(qū)因受到排放源不同程度的影響相對較高；赤道、南半球和南極地區(qū)處于較低水平，主要129I來源為大氣核武器試驗的全球沉降。

圖1 全球不同地區(qū)降水中129I濃度(a)和129I/127I原子比值(b)隨緯度的變化Fig.1129I concentration (a) and129I/127I atomic ratio (b) in precipitation as functions of latitude

由于20世紀開始的各類核活動排放的129I是不斷變化的，因此環(huán)境中129I水平除了具有空間分布的差異外，也具有時間上的差異性。大氣核武器試驗129I排放主要發(fā)生在20世紀50 — 60年代，核后處理廠從20世紀50年代開始持續(xù)向環(huán)境中釋放129I，并且在20世紀90年代排放量迅速增加，這些都導致環(huán)境中129I水平隨時間的變化。圖2為歐洲阿爾卑斯山Fiescherhorn冰芯中20世紀50年代以來的129I沉降量隨時間的變化和日本四個不同地點（Tokyo、Tsukuba、Akita和Ishigaki）1963—2005年降水中129I沉降量的變化，可以看出，從20世紀50 — 60年代開始，歐洲冰芯中129I沉降量開始緩慢增加，這一階段主要受全球核武器試驗的影響，之后出現(xiàn)短暫降低后再不斷升高，于1980 — 1990年達到最高，這段時間主要是受到歐洲核燃料后處理廠大氣排放的影響。阿爾卑斯山距離歐洲核后處理廠較近，其129I沉降量主要受到法國La Hague、英國Sellafield及法國Marcoule（1959—1997年）的影響（Wagner at al，1996；Reithmeier et al，2006）。日本幾個采樣點中Tokyo和Tsukuba由于距離日本Tokai核后處理廠較近，其129I沉降量與該處理廠的氣態(tài)排放量直接相關；Akita位于Tokai核后處理廠主風向的上風向，受該處理廠排放影響較小，其129I沉降量的變化與阿爾卑斯山冰芯中的變化相似，表明其可能與歐洲核后處理廠的氣態(tài)排放有關；而Ishigaki采樣點位于太平洋，129I沉降量比其他地區(qū)都要低，推斷其129I更多的來源于海洋氣團，而不直接受到日本或歐洲核后處理廠的影響（Toyama et al，2012，2013）。

1.3 環(huán)境水樣中碘同位素的化學形態(tài)

碘具有?1，0，+1，+3，+5和+7價等多種化學價態(tài)，在不同條件下可形成碘的不同存在形態(tài)。水體中的無機碘主要為I?和，其它價態(tài)如I2，OI?和在環(huán)境水樣中不穩(wěn)定，難以存在。由于碘具有親生物性，除無機碘外，環(huán)境中還有大量有機碘，包括揮發(fā)性的烷基碘、水溶性的小分子有機碘以及蛋白質、酚類化合物、腐殖質等大分子中的有機結合態(tài)碘等（Hou et al，2009b）。環(huán)境水樣中碘的形態(tài)與其氧化還原環(huán)境和生物的活動密切相關。在海水中，碘主要以、I?和小分子有機碘形式存在，而在海岸區(qū)域，由于生物的作用，海水中的有機碘含量升高，可占總溶解態(tài)碘的5% — 40% （Wong，1991）。海岸區(qū)域有機碘組成主要為小分子氣態(tài)碘化物，如CH3I、CH2ClI、CH2I2、CH3CH2CH2I，盡管海水中有機碘濃度較低，卻在碘的循環(huán)中具有重要作用。碘從海洋傳輸?shù)疥懙丨h(huán)境，主要是通過有機碘化合物從海水中釋放實現(xiàn)的（Hou et al，2009b）。陸地環(huán)境水體中的碘也主要以I?，和有機碘形式存在，但有機結合態(tài)碘的含量比海水中的較高，且不同類型水體中碘的形態(tài)差異很大。研究發(fā)現(xiàn)河水中有機碘含量占比為35% — 75%（Oktay et al，2001；Schwehr and Santschi，2003），湖水中有機碘含量占比為85%（Gilfedder et al，2009），而降水中有機碘含量占比甚至高達94%（Gilfedder et al，2007b，2008）。

關于環(huán)境水樣中129I的形態(tài)研究較少。據(jù)報道德國1994—1995年雨水中129I主要形態(tài)為無機碘，約占總129I的43.8% — 79.1%，有機碘占比為20.9% — 56.2%（Krupp and Aumann，1999）；丹麥降水中129I的主要形態(tài)為I?，127I的主要形態(tài)為（約占總127I的65%），非離子態(tài)碘的占比不到10% （Hou et al，2009a）；Lehto et al（2012）測定了芬蘭湖水和雨水中的129I和127I形態(tài)，發(fā)現(xiàn)這兩種同位素的主要形態(tài)均為I?，且129I中I?形態(tài)的比例比127I的高，湖水中129I?的比例比雨水高。

環(huán)境中痕量元素的性質與其賦存的狀態(tài)密切相關，元素存在的形態(tài)不同，其性質會相差很大（何紅蓼等，2005；劉崴等，2008）。環(huán)境中的碘及129I以不同的形態(tài)存在，它們的化學行為也不相同。環(huán)境中的129I的形態(tài)取決于它的來源，并隨環(huán)境因素發(fā)生變化，因此可用來進行環(huán)境過程研究（Fan et al，2013）。例如通過分析丹麥地區(qū)降水中129I和127I不同的化學形態(tài)，可以獲得其129I和127I不同的來源，并可用于探究碘的大氣化學過程及地球化學行為 （Hou et al，2009a）。

環(huán)境水樣中碘的含量較低，而129I/127I比值一般為10?6—10?9，129I含量與127I含量相差數(shù)個數(shù)量級。此外，碘由于形態(tài)多樣，且淡水中有機碘含量高，因此準確分析環(huán)境水樣的129I含量及各形態(tài)分布更是一項巨大的挑戰(zhàn)。隨著分析技術與方法的發(fā)展，目前已形成了一系列環(huán)境水樣中129I及形態(tài)的分析方法。

圖2 歐洲Fiescherhorn冰芯和日本Tokyo、Tsukuba、Akita和Ishigaki地區(qū)大氣沉降129I通量隨時間變化（數(shù)據(jù)來源于Wagner et al（1996），（Reithmeier et al，2006），（Toyama et al，2012，2013） ）Fig.2 Temporal variation of129I deposition fl ux in Fiescherhorn ice core and in precipitation from Tokyo, Tsukuba, Akita and Ishigaki, Japan (Data from Wagner et al (1996), Reithmeier et al (2006), Toyama et al (2012, 2013))

2 環(huán)境水樣129I的分析方法

對環(huán)境水樣中的129I進行分析，首先需要確定適合的129I測量方法，然后根據(jù)測量技術的要求，分離樣品中的碘，并制成適合的靶源。由于環(huán)境樣品中129I的濃度極低，因此一般需要進行分離和濃集操作，富集水樣中的碘并純化去除干擾后測量，以獲得需要的探測限和分析準確度。環(huán)境水樣尤其是陸地水樣中，有機碘占總碘份額很大，在進行總129I分析時，需先將有機碘轉化為無機碘，然后采用無機碘分析方法進行分離、制備和測量。常見的129I分析流程包括樣品預處理、有機碘的分解、分離富集純化、靶源制備和129I測量。對于環(huán)境樣品中穩(wěn)定碘和129I形態(tài)分析方法，也進行了總結。以下分別總結本實驗室及其他相關研究在129I化學分析方面取得的進展。

2.1129I的測量方法

129I 是一種β衰變的放射性核素，釋放出能量為150 keV的β射線，同時發(fā)射39.58 keV的γ射線以及29 — 30 keV的X射線（Hou et al，2009b）。因此，γ和X射線能譜及液體閃爍計數(shù)（LSC）等放射性測量技術可對其進行測量（Sutiez et al，1996；Bouisset et al，1999）。但由于129I具有極長的半衰期，這兩種技術的靈敏度和探測限均較差，難以用于環(huán)境水平129I的分析（Hou et al，2009b）。中子活化技術（NAA）也可用于129I測定，其原理是基于中子活化129I使其生成短壽命130I，使用γ能譜儀測量其高能γ射線（536 keV（99%），668.5 keV（96%），739.5 keV（82%））實現(xiàn)129I的定量，從而提高129I的分析靈敏度。但中子活化時樣品中的其它元素也會發(fā)生活化反應，產生的放射性核素會嚴重干擾130I的測量，因此通常需要對樣品中的碘進行預濃集和分離，并在中子照射后再次對樣品中的碘進行放射化學分離純化，流程十分繁瑣耗時，而且該技術最大的局限性在于樣品中大量的127I可能通過連續(xù)中子活化生成130I，干擾129I的測定，因此無法用于129I/127I比值低于10?10的樣品中129I的測定（Hou et al， 2009b）。質譜技術，包括加速器質譜（AMS） 和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS），是20世紀80年代后發(fā)展并開始用于129I測量的技術，其通過對原子直接計數(shù)進行測量，因此特別適合于長壽命核素的測量（Cox and Pickford，1992；Brown et al，2007）。在ICP-MS測量中，由于穩(wěn)定同位素129Xe的強烈干擾和較低的碘的離子化效率，該技術對129I的探測極限難以滿足一般環(huán)境樣品的分析需求（Hou et al，2009b）。AMS是目前最為靈敏的129I測量技術（Buraglio et al，2000），且129Xe在離子源中不會生成負離子而對129I的測量產生干擾，其它干擾可以通過加速管剝離去除分子離子和之后的碘離子的價態(tài)選擇消除，因此該技術可以探測129I/127I比值低至1×10?14水平的129I （Hou et al，2009b）。表3比較了上述幾種129I的測量技術的主要特性。

表3 129I測量技術及其特點（Hou et al，2009b）Tab.3 Comparison of129I determination methods (Hou et al, 2009b)

2.2 環(huán)境水樣中有機碘的分解方法

陸地環(huán)境樣品中的碘除了以I?和形式存在外，還有大量的有機碘（Schwehr and Santschi，2003）。過去的分析方法不能提取有機碘，使129I被低估，所以發(fā)展有機碘的分解方法是一直受到關注的問題。目前129I分析方法常在分離富集步驟之前加入有機碘的分解步驟，即先選用適合的方法將有機碘分解，使之轉化為無機碘，再進行后續(xù)分離、測定步驟。

目前已報道的有機碘分解方法包括以下幾種，（1）紫外（UV）燈照射：將樣品在1200 W的紫外（UV）燈下照射3.5 h以上，將有機碘轉化為無機碘（Reifenhauser and Heumann，1990）；（2）高溫熱解法：將小體積水樣蒸干后與催化劑混合后置于管式爐中經一定升溫程序至900℃，將有機碘轉化為無機碘并收集于堿性溶液或活性炭中（Zhang et al，2010）；（3）堿消解法：樣品溶液加入NaOH（NaOH濃度0.30 mol · L?1），然后在120℃的加熱板上加熱3 h將有機碘分解為無機碘（López-Gutiérrez et al，2001；Hou et al，2009a；Xu et al，2013）；（4）超聲堿消解法：樣品中加入NaOH和乙醇，轉移到聚四氟乙烯罐中，在65℃下超聲消解3 h后繼續(xù)反應過夜，然后再次加入NaOH和乙醇并重復超聲，再放在加熱板上65℃下加熱0.5 h，使有機碘轉化為（Schwehr and Santschi，2003）；（5）氧化消解法：在pH 1—2和60℃條件下，使用強氧化劑K2S2O8分解水樣中的有機質，并把有機碘轉化為形式（Dang et al，2013；Xing et al，2015）。

表4比較了上述幾種方法對于水樣中有機碘分解的優(yōu)缺點及適應范圍。這幾種方法中僅堿消解法和氧化消解法能夠用于處理大體積環(huán)境水樣（>1 L），但堿消解法對于水樣中的有機大分子如腐殖質的分解能力不足，可能難以完全分解水樣中的有機碘。研究表明氧化消解法可完全將各種水樣中的有機碘轉化為無機碘（Dang et al，2013）。

表4 水樣中有機碘分解方法及其特點Tab.4 Comparison of organic iodine decomposition methods

2.3 水樣中總無機碘的富集分離方法

環(huán)境水樣中的無機碘以及轉化為無機碘的有機碘的分離富集主要有以下四種方法：

（1）AgI直接沉淀

對于129I含量較高的小體積水樣，先加酸調節(jié)至pH<2，再加入少量NaHSO4還原為I?（如果其碘含量低于0.05 μg · L?1，可先加入適量（0.5 —2 mg）的127I載體），最后加入AgNO3生成AgI沉淀后進行測定。該方法具有回收率高、耗時短、操作簡單等優(yōu)點，適用于小體積水樣，如放射性廢水和受核活動直接影響的水樣的分析（ 羅茂益，2013）。但樣品中含有的、Cl?、Br?等離子易與Ag+反應生成大量的沉淀，影響后續(xù)129I的測量，需使用HNO3和NH3· H2O洗滌去除這些雜質。

（2）溶劑萃取

根據(jù)非極性I2與有機溶劑CCl4或CHCl3相似相溶原理建立的溶劑萃取方法是目前最為常用的分離、富集、純化水樣中碘的方法。在有機碘轉化后的50 — 1000 mL水樣中加入1 — 2 mg的載體碘和適量125I示蹤劑，用HNO3調節(jié)至pH<2，再加入適量的NaHSO3將還原至I?。然后加入30 — 50 mL CCl4，再加入適量NaNO2或H2O2氧化I?為I2，將其萃取到CCl4相。用NaHSO3還原并反萃至水相。重復上述萃取與反萃取過程直至反萃液體積<5 mL。最后向反萃水相中加入AgNO3生成AgI沉淀后測定。該方法的回收率與樣品體積、碘濃度、樣品鹽度等有關，通?？蛇_到95%以上，且最終制得的靶樣中只含AgI，無其他雜質，測定時計數(shù)穩(wěn)定。已被廣泛應用于水樣總無機碘的分離制備，特別適用于體積<1 L的水樣，如表層環(huán)境水樣品及油田鹵水樣品中碘的分離制備（Buraglio et al，2001a；Herod et al，2013；Chen et al，2014）。但該方法操作過程中所使用的有機溶劑有毒，且極易揮發(fā)，因此必須在通風櫥中操作。

（3）AgCl-AgI共沉淀

根據(jù)Cl與I相似的化學性質，Hou et al（2010）創(chuàng)新性地建立了AgCl-AgI共沉淀方法分離、純化、富集碘，并用于加速器質譜測定129I。首先用HNO3調節(jié)溶液至pH<2，加入適量的NaHSO3將還原至I?，并加入0.5 mg Cl?和適量的AgNO3，生成的大量AgCl和Ag2SO3載帶樣品中微克量級的AgI沉淀。然后使用HNO3洗去Ag2SO3和Ag2SO4沉淀，再依次用10%和5%的氨水洗滌沉淀，以去除過量的AgCl，并控制沉淀質量至1—3 mg。該方法已成功用于大體積（<50 L）的水樣（海水、淡水），離子交換預濃集后的洗脫液以及固態(tài)樣品熱解后的堿性捕集液和固體樣品浸取液中微克量級的碘的分離，并成功用于分離和分析南極雪水樣品低水平129I（Hou et al，2010；Xing et al，2015）。該法的主要優(yōu)點是無需加入穩(wěn)定碘載體（127I），避免了穩(wěn)定碘中含有的少量129I對于低水平樣品中超微量129I分析的干擾。

（4）離子交換

對于大體積、低129I水平水樣中碘的分離富集，可以采用離子交換法實現(xiàn)預濃集，有批式和柱式兩種實驗方式。首先向水樣中加入適量碘載體，并加入適量的NaHSO3將還原至I?，混合均勻。批式法是直接向溶液中加入處理好的AG1×4 Cl型強堿性陰離子交換樹脂（50 — 100目），機械攪拌30 min，待樹脂下沉后將水樣轉入另一容器，再加入樹脂攪拌20 min；合并兩次吸附碘的樹脂，將樹脂轉入解吸器內，加入8.0%的NaClO，攪拌30 min，重復解吸兩次，合并解吸液；將解吸液中的碘調整為I?形態(tài)，再采用溶劑萃取的方法完成萃取、反萃、沉淀制靶等步驟。該方法碘的回收率為60%以上，主要用于大體積水樣（>100 L）中碘的富集，但分離后的碘仍需進一步濃縮，操作較復雜（謝運棉等，1998）。柱式法是將樣品溶液以2 mL · min?1的流速加載到陰離子交換色譜柱上，后采用2 moL · L?1NaNO3或5%—10% NaClO溶液洗脫碘離子，該方法的回收率可以達到80%以上，適用于中等體積水樣（如水樣體積<1 L的海水樣品）的富集濃縮，雖然可以處理大體積水樣，但耗時較長（Hou et al，1999）。

（5）銀粉吸附

根據(jù)單質I2可以與銀粉直接反應生成AgI的機理，Yiou et al （2004）建立了無載體碘的銀粉吸附制備方法。在<100 mL的海水中加入HNO3和3—10 mg的Ag粉，攪拌24—48 h，制成AMS測量所需的AgI靶樣。該方法流程簡單、易操作，適用于低127I含量和低129I/127I比值樣品（比如未受核活動污染的深層海水）的分析，可避免載體中的129I對樣品中129I測量的影響（Yiou et al，2004）。然而該方法對碘的回收率較低，僅為30%（Hou et al，2010）。表5比較了上述幾種無機碘分離富集純化方法的主要特點。

2.4 水樣中碘同位素的化學形態(tài)分析方法

2.4.1 穩(wěn)定碘（127I）的形態(tài)分析方法

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術發(fā)展迅速，已成為環(huán)境水樣中穩(wěn)定碘（127I）測定的主要方法，其與分離技術聯(lián)用為形態(tài)分析提供了強有力的檢測手段。目前環(huán)境水樣中127I不同形態(tài)的分離技術主要包括氣相色譜法（GC）和高效液相色譜法（HPLC）。GC-MS以氣相作為流動相，需要將樣品通過高溫轉化為氣相后進樣。與GC相比，HPLC在室溫下進行，更適合環(huán)境樣品的分析（何紅蓼等，2005）。HPLC中的離子色譜（IC）是應用較多的分離技術，與ICP-MS連用的方法已成功應用于海水、降水、河水和鹵水中穩(wěn)定碘形態(tài)的測定（Yoshida et al，2007；Zheng et al，2011）。Schwehr et al（2003）報道了采用粒度為13 μm的250 mm×4 mm Dionex AS11強陰離子交換柱，并在其前加50 mm×4 mm Dionex AG11保護柱的HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術，測定淡水和海水中的I?、及有機碘的方法，檢出限可達0.2 μg·L?1。Zhang et al（2010）報道了利用GC-MS方法測定高碘含量地下水中碘的形態(tài)，其使用TR-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）進行分離，先測定I?濃度，并通過測量Na2S2O5氧化前后溶液中I?濃度的差異來計算濃度，然后在900℃下燃燒將無機和有機碘轉化為后測定總碘，有機碘通過總碘和總無機碘（I?和）之差計算得到。碘化物和碘酸鹽的檢出限分別為0.04 μg·L?1和0.14 μg·L?1（Zhang et al，2010）。

表5 水樣中碘的分離和富集方法及其特點Tab.5 Comparison of separation and enrichment of iodine in water samples

2.4.2129I的形態(tài)分析方法

雖然可采用GC-MS方法直接測定水樣中129I，但該方法僅適用于高污染地區(qū)的水樣（如薩瓦納河地區(qū)，129I/127I >10?3）（Zhang et al，2010）。對于一般環(huán)境水樣，其129I水平通常在10?12—10?15g · L?1的范圍內，上述穩(wěn)定碘的形態(tài)分析方法難以直接用于129I的形態(tài)分析，需要先將不同形態(tài)的129I從大體積樣品中分離并富集濃縮，然后用高靈敏度的分析方法（AMS和NAA）分別測定各組分中的129I。

離子交換是碘形態(tài)分離的常用方法，原理是基于強堿性陰離子交換樹脂對I?的親和力遠高于和水中其它陰離子，將I?，和有機碘從水樣中分離。為了提高色譜柱對水樣特別是海水樣品中碘的分離容量，需要用2 mol · L?1NaNO3將樹脂由Cl?型轉化為型。由于有機碘在離子交換樹脂上的吸附行為復雜，難以直接分離 （Hou et al，2001），通常將過濾后的水樣直接上離子交換柱，I?吸附在樹脂上，而和大部分有機碘流出。用0.5 mol · L?1NaNO3和水淋洗后，用2 mol · L?1NaNO3或5% NaClO洗脫柱上的I?。對于的分離，在流出液中加入NaHSO3溶液并調節(jié)pH<2還原為I?，再上離子交換柱，用相同方法淋洗和洗脫，獲得的洗脫液為。對于有機碘的分離，可以先將水樣中的有機碘轉化為無機碘，然后采用溶劑萃取或將所有碘轉化為I?后用離子交換色譜的方法分離，獲得總129I的量，扣除I?和的量得到有機碘的量（Hou et al，2009a）。分離所得各組分中的碘再進一步采用溶劑萃取分離和富集并轉化為I?，最后加入AgNO3制成AgI靶源，用于加速器質譜測定129I，獲得129I的化學形態(tài)。該方法已成功應用于海水、降水、湖水等樣品，特別是低129I含量、大體積的水樣中129I的形態(tài)分析 （Schwehr et al，2005；Lehto et al，2012）。

除了實驗室常規(guī)形態(tài)分析方法，快速現(xiàn)場分析方法也是一個重要的技術問題。為了就地分離海水中的碘形態(tài)，目前在無載體AgI-AgCl共沉淀法基礎上，Luo et al（2013）報道了一種簡便的選擇性共沉淀方法。該方法通過嚴格控制pH（4.2 — 5.5）和NaHSO3濃度以及加入的AgNO3量，可利用AgI-AgCl共沉淀選擇性分離I?，而使留在溶液中，從而實現(xiàn)二者分離。該方法對I?的分離效率大于95%，并且129和129I?組分之間的交叉污染小于3%，是一種快速簡單的水樣中129I形態(tài)分離的方法（Luo et al，2013）。該方法適合含Cl?較高的海水，但不太適合淡水樣品和低鹽度水樣。以上方法只能分離水樣中I?和，對于環(huán)境水樣129I形態(tài)中有機碘部分的分離，可以將水樣中的有機碘轉化為無機碘形態(tài)后通過萃取和沉淀分離獲得總碘，扣除I?和后的差值為有機碘含量。這一方法可實現(xiàn)在野外采樣船上進行快速現(xiàn)場預處理，對于野外工作十分有意義。

圖3概括了目前環(huán)境水樣中碘同位素（129I和127I）及其形態(tài)分析的主要方法。

圖3 環(huán)境水樣中碘同位素（129I，127I）及其形態(tài)分析方法（改自Zhang and Hou（2013））Fig.3 Schematic diagram of procedures for determination of iodine isotopes (129I,127I) and their chemical species in environmental water samples (Modifi ed from Zhang and Hou (2013))

3 水樣中129I及其形態(tài)分析的應用研究

核武器試驗、核反應堆運行、核事故泄漏和核乏燃料后處理廠等向環(huán)境排放了大量的129I，這些129I進入到環(huán)境中后會參與環(huán)境過程，并會通過食物鏈進入到人體。由于其極長的半衰期和較低的放射性活度，目前環(huán)境129I水平（129I/127I <10?6）對人體造成的輻射危害（<1 μSv/y）遠低于天然本底放射性的輻射水平 （>0.1 mSv/y），沒有顯著的輻射影響（Hou et al，2009b）。但通過分析環(huán)境樣品，包括水樣中的129I及其形態(tài)，可以示蹤研究各種環(huán)境過程。近年來，人工129I的環(huán)境示蹤得到廣泛應用，取得了一系列成果。

3.1 核設施環(huán)境安全監(jiān)測

目前國際上很多國家已開展了129I核安全示蹤研究，包括歐洲、北美、亞洲等多個國家，主要集中在核事故影響水平評估、短壽命高危害131I的水平和輻射影響重建、以及核設施的環(huán)境安全示蹤研究等。

3.1.1 核事故監(jiān)測和評價

作為235U和239Pu的揮發(fā)性裂變產物，在核事故中，129I會與其它揮發(fā)性裂變和活化產物一起釋放到環(huán)境中，包括131I、132I和133I以及其它揮發(fā)性放射性核素如137Cs、134Cs。在所有釋放的核素中，131I具有較高的裂變產額（2.83%），且碘能夠在人體內（甲狀腺）高度富集，所以131I的輻射危害最為顯著。而131I的半衰期只有8 d，很快會衰變殆盡，難以進行完整的跟蹤監(jiān)測。由于129I和131I具有相同的生成路徑和環(huán)境化學行為，因此可用129I的分析來重建核事故發(fā)生時環(huán)境131I水平以及輻射影響等（Paul et al，1987；Straume et al，1996）。

1986年的切爾諾貝利核事故釋放了大量的131I以及其它放射性核素。據(jù)報道，俄羅斯、烏克蘭和白俄羅斯高度污染地區(qū)兒童的甲狀腺癌發(fā)病率顯著增加。Paul et al（1987）分析了切爾諾貝利事故后一個月采集于德國慕尼黑和以色列的雨水樣品，測得其129I含量分別為2.6×1010atoms · L?1和1.2× 109atoms · L?1。以1982年以色列雨水樣品中的129I濃度（8.2×107atoms · L?1）作為背景值進行比較，切爾諾貝利事故所排放的放射性物質使兩千多公里以外的環(huán)境129I水平提高了100—1000倍。結合事故初期測定的部分樣品中131I的含量，獲得了三處采樣點的129I/131I原子比值平均值為21（衰變校正到事故發(fā)生時間）（Paul et al，1987）?；谶@一比值，通過分析切爾諾貝利事故高污染區(qū)域土壤剖面和人體甲狀腺樣品的129I，可以重建事故發(fā)生后短時間內未及時測量地區(qū)的131I水平，研究131I對人類輻射危害水平與甲狀腺癌發(fā)病率的關系（Kutschera et al，1988；Hou et al，2003；Michel et al，2005）。

2011年3月的日本福島核事故也向環(huán)境釋放了包括131I和129I在內的大量放射性核素。Hou et al（2013）根據(jù)測得的福島附近海水剖面中129I以及其它放射性核素的水平，估算福島核事故向環(huán)境共排放了大約1.2 kg的129I （Hou et al，2013）。此次核事故不但向大氣釋放了大量放射性核素，同時也向海洋排放了大量放射性物質，不僅導致日本當?shù)丨h(huán)境（土壤、海水、降水、地下水）中的129I水平升高（Miyake et al，2012；Hou et al，2013；Tumey et al，2013；Xu et al，2013，2016b），也使鄰近海水中129I和其他放射性核素水平明顯提高，截止到2015年，其向海洋排放的放射性物質已擴散至美國西海岸（Stan-Sion et al，2015）。通過對福島核電站西北60 km處的福島大學收集的時間序列降水樣品中129I進行分析，Xu et al（2013）發(fā)現(xiàn)129I濃度在核事故發(fā)生后升高了4個數(shù)量級，并測得其中129I/131I原子比為16±1，這個值與在福島核電廠周邊土壤中測得的129I/131I比值（22.3 ± 6.3）基本一致，也與切爾諾貝利事故排放的129I/131I原子比（19±5） 接近（Kutschera et al，1988）。利用這一比值并通過測定福島事故高污染地區(qū)土壤中129I水平，Muramatsu et al（2014）準確重建了日本福島事故高污染區(qū)環(huán)境131I水平。Xu et al（2016a）之后發(fā)現(xiàn)事故后一年內福島降水中129I水平呈指數(shù)衰減，接近事故前129I水平后呈現(xiàn)出季節(jié)性變化，推測與沉降于地表的129I向大氣中釋放/再懸浮有關（Xu et al，2016a）。Pi?ero-García and Ferro-García（2012）根據(jù)西班牙環(huán)境樣品（雨水、大氣、植被等）中放射性核素數(shù)據(jù)并結合后向和前向氣團軌跡分析，探討了福島核事故后放射性云團的運動軌跡：先從福島擴散到太平洋和日本北部，再往北冰洋、加拿大和美國北部運動，然后穿過大西洋，到達西班牙東南部。在加拿大和西班牙的降雨樣品及格陵蘭島地區(qū)的降雪樣品中均檢測到了福島129I的輸入，即很好地證實了這一論點（Pi?ero-García and Ferro-García，2012Herod et al，2015；Gómez-Guzmán et al，2016）。

3.1.2 核燃料后處理廠129I的排放和環(huán)境影響

20世紀50年代以來，不少國家和地區(qū)建造并運行了核燃料后處理廠，其中部分目前仍在運行。截止到2012年，法國的La Hague核燃料后處理廠已向英吉利海峽海水中排放了約4677 kg的129I，向大氣排放了約77 kg的129I；英國的Sellafi eld核燃料后處理廠已向愛爾蘭海排放了1634 kg的129I，向大氣排放了約197 kg的129I （Daraoui et al，2016），成為目前環(huán)境中129I的兩大主要來源，使歐洲海域海水中129I/127I比值升高到10?8— 10?4（Hou et al，2001，2007），陸生環(huán)境樣品（植被、地衣、草等）中129I/127I比值也升高到10?6— 10?4（Duffa and Fréchou，2003；Frechou and Calmet，2003）。另外，德國的WAK、美國的Hanford、日本Tokai和印度核乏燃料后處理廠附近129I/127I比值均顯著升高，達10?6— 10?4（Muramatsu et al，1988；Doshi et al，1991；Fritz and Patton，2006）。表2列出了世界上主要核乏燃料后處理廠的累計129I排放量，可以看出除法國的La Hague和英國的Sellafi eld外，法國的Marcoule，美國的Hanford和俄羅斯的Mayak也向環(huán)境排放了大量129I （>100 kg） 。除了La Hague和Sellafi eld后處理廠外，其它后處理廠的129I排放主要為大氣排放，少量進入河流。

核后處理廠向海洋排放的129I，會通過洋流運動大范圍擴散，已觀察到La Hague和Sellafi eld后處理廠海洋排放的129I經長距離傳輸進入北極海域，并進一步擴散至格陵蘭海域（He et al，2013）。另外，排放到海水中的129I還會通過揮發(fā)性碘進入大氣造成二次大氣釋放，并與直接大氣排放的129I一起，在對流層經過較長的滯留（顆粒態(tài)碘為14 d，氣態(tài)無機碘為10 d，氣態(tài)有機碘為18 d）（Jabbar et al，2012），大范圍擴散后沉降到陸地表面。歐洲降水中的129I及其形態(tài)分析表明其129I大部分來源于后處理海洋排放的129I從海水的二次釋放（Hou et al，2009a；Michel et al，2012）。有研究發(fā)現(xiàn)歐洲核后處理廠排放出的129I經過遠距離的氣態(tài)傳輸，到達并沉降于美國和東亞地區(qū)（Moran et al，1999；Toyama et al，2013）。大量研究表明， 歐洲核燃料后處理廠排放的129I已使歐洲、亞洲、北美環(huán)境水樣中的129I水平均比核活動前提高了1 — 5個數(shù)量級（Buraglio et al，2001b；Moran et al，2002；Kekli et al，2003；Aldahan et al，2006；Zhang et al，2011）。

據(jù)估計全球核電廠運行已經產生了68000 kg的129I（到2005年），這些129I大部分被封存在核乏燃料元件中（Hou and Hou，2012），目前只有5% — 10%通過乏燃料后處理釋放到環(huán)境中。隨著乏燃料后處理量的增加，環(huán)境中的129I水平會繼續(xù)升高。近年來，我國核能發(fā)展迅速，越來越多的核電站投入使用（Ueda et al，2015），我國首座動力堆乏燃料后處理中試廠也已投入使用，且計劃建立大容量核燃料后處理廠，這將導致我國環(huán)境129I水平的持續(xù)上升。研究129I的環(huán)境水平和行為，不但對于評價核設施的環(huán)境安全非常重要，而且對于評價其長期環(huán)境和健康影響非常關鍵。

3.2 碘的地球化學循環(huán)示蹤

由于碘主要存在于海洋中，一般認為陸地環(huán)境中的碘主要來源于海洋，海洋釋放的碘進入大氣后，通過擴散、干沉降和濕沉降傳輸?shù)疥懙丨h(huán)境，然后通過徑流回到海洋（Fuge and Johnson，1986），圖4為碘的地球化學循環(huán)的主要路徑。129I具有明確的人工來源，與穩(wěn)定碘的化學性質相同，可用于示蹤穩(wěn)定碘的環(huán)境地球化學循環(huán)過程（Hou，2004）。利用129I研究碘的地球化學循環(huán)主要集中在海洋系統(tǒng)，尤其是海水的水團運輸和洋流循環(huán)方面（Hou et al，2007；Liu et al，2016），但近年來越來越多的降水及地表水中129I的研究對大氣及陸地環(huán)境中碘的交換，以及碘在陸地環(huán)境的地球化學循環(huán)研究提供了極好的研究思路和數(shù)據(jù)。

研究發(fā)現(xiàn)，碘從海洋表面到大氣中的釋放主要是通過海浪形成的水霧（以I?和形式），以及通過細菌、浮游植物、藻類等將無機碘轉化成揮發(fā)性的I2和有機碘（如CH3I、CH2I2、CH3BrI、CH2ClI等）的方式完成（Buraglio et al，2001b）。進入大氣中的揮發(fā)性碘化合物在大氣中經過光解等大氣化學過程，最終以顆粒態(tài)、無機氣態(tài)和有機氣態(tài)三種形式存在。研究表明海洋沿岸地區(qū)分子碘（I2）含量很高，其主要來源與海藻的釋放有關（Kupper et al，2008）。大氣中的碘沉降到地表主要是通過濕沉降方式，直接干沉降的貢獻很小（Englund et al，2010），129I沉降量與降水量呈明顯的正相關（Gómez-Guzmán et al，2012）。降水中碘的形態(tài)直接反映大氣中碘的存在形式。研究發(fā)現(xiàn)，丹麥降水中129I主要形態(tài)為碘化物，而127I主要為碘酸鹽，這與這兩種碘同位素的來源有關。歐洲降水中129I主要來源于核燃料后處理廠海洋排放的129I從海水中的二次釋放，歐洲北海、挪威海區(qū)域沿岸海水中的129I水平高，通過海藻活動將129I主要以I2的形式釋放到大氣中，再通過大氣化學反應轉化為碘化物等其他形態(tài) （Hou et al，2009a）。

圖4 碘的地球化學循環(huán)主要路徑（改自Muramatsu et al（2004），Aldahan et al（2006），徐思琦等（2010））Fig.4 The main pathways of the geochemical cycle of iodine(Modifi ed from Muramatsu et al (2004), Aldahan et al (2006), Xu et al (2010))

陸地環(huán)境中碘的循環(huán)主要包括大氣沉降的碘在土壤中的吸附和遷移、碘從土壤到植物的轉移，植物和土壤中碘向大氣中的釋放，植物和土壤微生物對土壤中碘的轉移及其向大氣中釋放等（Muramatsu et al，2004）。由于土壤中穩(wěn)定碘的來源復雜，除了大氣沉降累積外，還有土壤原基巖中的碘通過風化作用的貢獻，因此僅通過分析陸生環(huán)境中穩(wěn)定碘的含量難以定量研究碘的生物地球化學循環(huán)。目前環(huán)境中129I主要為人為來源，特別是排放源附近環(huán)境中129I來源簡單，為研究陸生環(huán)境中碘的地球化學循環(huán)提供獨特的示蹤劑。Moran et al （2002）通過對美國、加拿大和西歐等地區(qū)河流中的127I及129I分析，發(fā)現(xiàn)河流129I的通量與該地區(qū)大氣降水的129I沉降通量接近，表明129I在流域停留時間較短，新進入河流中的129I會很快被帶走。采集于全球范圍內河水和湖水樣品中129I的分析表明南半球中高緯度地區(qū)129I/127I比值比赤道和南極地區(qū)高，除了與南半球中緯度地區(qū)相對較多核武器試驗有關外，該地區(qū)由于微生物作用將土壤中的碘固定，進入到河流或湖泊中的127I量較少，導致129I/127I比值偏高（Snyder and Fehn，2004）。有研究發(fā)現(xiàn)，表層土壤和臨近水系中的129I/127I比值接近，這可能歸因于河水和湖水中的碘主要來源于表層土壤的浸出 （Rao and Fehn，1999）。另外，大量研究數(shù)據(jù)表明湖水的129I水平一般低于降水，這與大氣中不斷升高的129I水平有關。湖水中的129I除了部分來源于大氣的直接沉降外，大部分來源于河流注入和周圍土壤的淋濾輸入，而河流中的129I也主要來源于大氣沉降經土壤吸附和淋濾作用后的輸入，因此大氣沉降的129I經土壤顆粒物吸附，與土壤中原有127I進行交換，淋濾進入河流和湖泊的129I濃度和129I/127I均有所降低 （Reithmeier et al，2007）。以上研究雖然從不同方面提高了對碘在陸地系統(tǒng)的轉移的認識，但對碘在大氣-降水-地表水-土壤之間循環(huán)的深入認識還需要進行更多的研究。

4 總結和展望

本文綜述了環(huán)境水樣中碘及其同位素129I的來源、水平及其在環(huán)境中的空間與時間分布。由于碘具有多種形態(tài)，包括I?、和有機結合態(tài)碘，特別是陸地環(huán)境水樣中有機碘含量較多，因此在進行樣品中129I的含量測定時，必需考慮這部分碘的貢獻。高有機碘含量的環(huán)境樣品中129I分析流程主要包括預處理、有機碘分解、分離富集純化、靶源制備和129I測量等。本文評述了主要的有機碘分解方法，樣品中碘的分離純化、富集濃縮的方法，129I的各種測量方法以及水樣中129I的形態(tài)分析方法。

環(huán)境水樣中的129I主要來源于人類核活動，包括核燃料后處理廠、核武器試驗、核事故及核反應堆運行中的泄漏排放。這些核活動向環(huán)境中釋放了大量的129I，使環(huán)境中129I水平顯著升高，因此可利用環(huán)境水樣中129I水平來進行核環(huán)境安全監(jiān)測和評估。不同地區(qū)由于受核活動影響的差異，129I水平在全球范圍內呈現(xiàn)較大的空間差異。對放射性排放源附近地區(qū)（如核燃料后處理廠及核事故發(fā)生地周圍），可以利用129I監(jiān)測其環(huán)境輻射影響，而對于遠離排放源的地區(qū)，可以通過分析129I的環(huán)境水平作為環(huán)境背景值來進行長期影響評價。而且，長時間的核環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)可以形成核活動排放的記錄，是評價核排放歷史和分析現(xiàn)狀的基礎。

除了進行核環(huán)境安全監(jiān)測，還可以利用129I進行環(huán)境過程示蹤研究。通過對大氣降水、河水、湖水等環(huán)境水樣及大氣、土壤等不同環(huán)境介質中的129I及其形態(tài)的研究，可以研究碘在大氣-降水-陸地系統(tǒng)中碘的循環(huán)過程。但是由于陸地環(huán)境中碘含量低，與海水相比，進行淡水中129I的化學形態(tài)分析需要很大的樣品量才能達到測定要求，且實驗過程復雜、耗時長。因此，目前關于環(huán)境水樣中129I化學形態(tài)方面的研究主要集中在海洋系統(tǒng)的洋流循環(huán)及水團運動方面，而在陸地系統(tǒng)碘的地球化學循環(huán)示蹤方面的研究較少。隨著129I及其化學形態(tài)分析技術的不斷完善，尤其是淡水中129I化學形態(tài)分析技術的發(fā)展，利用129I示蹤環(huán)境水體中碘的傳輸和遷移，以及與大氣、土壤等介質聯(lián)合進行陸地碘的生物地球化學循環(huán)的研究也會不斷深入。

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Analysis of129I in environmental water samples and its application on environmental tracing

JIANG Xuhong1,2,3, HOU Xiaolin1,3, CHEN Ning1,3, ZHANG Luyuan1,3
1. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an 710061, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. Shaanxi Key Laboratory of Accelerator Mass Spectrometry Technology and Application, Xi’an AMS Center, Xi’an 710061, China

Background, aim, and scope129I is the only long-lived radioisotope of iodine (with a half-life of 15.7 million years). There are two main sources of129I in the environment, natural and anthropogenic production.129I is naturally produced through the spallation reaction of atmospheric cosmic rays with Xe in the upper atmosphere, the spontaneous fi ssion of238U and thermal neutron-induced fi ssion of235U in the crust, as well as the neutron capture reaction of Te, but this source only accounts for a small part of the129I inventory in the environment. The main sources of129I in the present environment are releases from human nuclear activities, including nuclear weapons testing, nuclear reactor operation, nuclear accidents and nuclear fuel reprocessing plants (NFRPs). Among them, the releases from the NFRPs account for more than 90% of129I in the environment by now. The releases of anthropogenic129I have increased the129I level in the environmental water samples by 3—6 ordersof magnitude compared to the pre-nuclear level, especially in those areas (e.g. Europe, East Asia and North America) close to the point sources such as NFRPs, Fukushima and Chernobyl accident sites. In addition to the significantly spatial variation of129I level, the records in ice cores, long-term atmospheric depositions and sediment cores have demonstrated variation of129I level with time: besides a peak value in 1963, increased level was also observed after 1990, which is corresponding to the history of anthropogenic releases of129I. The iodine concentration in environmental water samples such as atmospheric precipitation, river water, lake water is generally low, and can exist in multi-species. Materials and methods In the environmental water samples, especially in fresh water, organic iodine is an important specie of iodine, which causes a high huge challenge for the accurate determination of ultralow level of129I in this type of samples. In order to determine the total129I and speciation analysis of129I in water samples, organic iodine needs to be converted into inorganic iodine. A typical analytical procedure is presented for determination of129I and its species including sample pretreatment, iodine separation and concentration, target source preparation and129I measurements. Results This paper summarizes and critically reviews various methods for determination of129I and its species in water samples, including decomposition of organic iodine (e.g. UV irradiation, pyrolysis, alkali digestion, ultrasonic alkali digestion, oxidative digestion), chemical separation of iodine and its species from water (e.g. solvent extraction, ion exchange, direct precipitation, co-precipitation and silver adsorption), as well as the measurement techniques for129I (including γ and X-ray spectrometry and liquid scintillation counting method LSC, neutron activation analysis NAA, accelerator mass spectrometry AMS and inductively coupled plasma mass spectrometry ICPMS). Discussion Due to the active properties of iodine, iodine is easy to disperse and migrate in the environment through different media. With the unique sources of anthropogenic129I and its long half-life,129I has been widely applied as an environmental tracer for geochemical processes of iodine. Conclusions By determination of129I and its species in the water samples, the level of129I and its transportation process in the environment can be used to monitor and evaluate environment safety of nuclear facilities. This paper also shows the study progress of129I as environmental tracer on geochemical cycle of stable iodine and nuclear environmental safety. Recommendations and perspectives With the continuous improvement of129I analysis methods, especially the development of129I chemical speciation analysis in freshwater, the129I tracer would be better used to study the transport and migration of iodine in environmental water bodies, our understanding of the bio-geochemical cycle of iodine will be more and more comprehensive. In addition, to carry on long-term nuclear environmental monitoring can form records of nuclear activity emissions and have a guiding role in assessing emissions history and analyzing the status quo.

129I; water samples; organic iodine; speciation analysis; environmental tracing

Date: 2017-03-08; Accepted Date: 2017-04-12

Ministry of Science and Technology of China (2015FY110800); National Natural Science Foundation of China (41271512, 41603125, 11605207)

HOU Xiaolin, E-mail: houxl@ieecas.cn

2017-03-08；錄用日期：2017-04-12

科技部基礎性工作專項項目（2015FY110800）；國家自然科學基金項目（41271512，41603125，11605207）

侯小琳，E-mail: houxl@ieecas.cn

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