GSS362水溶液動態(tài)表面張力及吸附動力學研究

喻紅梅，華 平，朱國華，劉駿峰，孔德存，劉 倩

（1. 南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226019；2. 南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019）

GSS362水溶液動態(tài)表面張力及吸附動力學研究

喻紅梅1，華 平1，朱國華1，劉駿峰2，孔德存1，劉 倩1

（1. 南通大學 化學化工學院，江蘇 南通 226019；2. 南通大學 紡織服裝學院，江蘇 南通 226019）

用最大泡壓法測定了磺酸鹽型雙子表面活性劑1，3-丙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（GSS362）在不同溫度和濃度下的動態(tài)表面張力；采用Rosen模型對動態(tài)表面張力進行了表征，同時用Ward-Tordai方程對GSS362的吸附機理進行了探討。實驗結果表明，GSS362的濃度越大，動態(tài)表面張力降低得越快，且介平衡值越接近平衡值；溫度升高有利于GSS362在新鮮表面的吸附；GSS362在新鮮表面的吸附前期為擴散控制吸附，吸附后期為混合動力控制吸附。

琥珀酸酯磺酸鹽；雙子表面活性劑；動態(tài)表面張力；吸附機理

表面活性劑降低水溶液的表面張力是由于表面活性劑分子不斷取代表面的水分子，隨著表面活性劑分子不斷取代水分子，表面張力逐漸降低，最終在表面達到飽和，此時的張力為平衡表面張力，而在表面活性劑分子達到飽和前的表面張力為動態(tài)表面張力［1］。在某些場合，對溶液動態(tài)吸附性能的研究比平衡狀態(tài)下吸附性能的研究更重要，也更能與表面活性劑的實際應 用相聯(lián)系［2-3］。三次采油中，驅油體系在油層的毛細孔道中運行，與原油瞬時接觸，了解表面活性劑水溶液與原油接觸瞬間的表面張力，可更好地研究如何提高采油率［4］。這些應用均與表面活性劑的動態(tài)吸附性能有關。最常見的動態(tài)吸附性能測定方法是動態(tài)表面張力的測定。

雙磺基琥珀酸酯磺酸鈉（GSS）通過柔性連接基團將兩個傳統(tǒng)的琥珀酸酯鹽連接，連接基團使得GSS分子中兩個離子頭基間的靜電斥力大大削弱，同時加強了碳氫鏈間的疏水結合力，使GSS具有比單鏈琥珀酸酯磺酸鹽更低的臨界表面張力［5-6］。鮮有文獻報道GSS的動態(tài)表面張力，因此有必要對其動態(tài)表面性能進行研究，為其實際應用提供理論基礎。

本工 作測定了1，3-丙二醇雙子琥珀酸二異辛酯磺酸鈉（GSS362）的靜態(tài)表面張力，同時用最大泡壓法研究了GSS362的動態(tài)表面張力，并對濃度和溫度的影響進行了探討；采用Rosen模型對動態(tài)表面張力進行表征，同時采用Ward-Tordai方程對動態(tài)吸附機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

GSS362：參照文獻［7］的方法合成，并參照文獻［8］的方法進行提純，經(jīng)測定表面張力曲線無最低點，說明不含高活性雜質(zhì)［9］；實驗用水均為二次去離子水經(jīng)亞沸重蒸處理。

JK99C型全自動表面張力儀（測量精度0.05 mN/m）：上海中晨數(shù)字技術設備有限公司；SHA-C型水浴恒溫振蕩器（控溫精度±0.5 ℃）：金壇市恒豐儀器廠；BP100型動態(tài)表面張力儀：德國Kruss公司。

1.2 表面性能的測定

1.2.1 系列濃度表面活性劑水溶液的配制

待測GSS362溶液的濃度范圍設定為1×10-6～1×10-2mol/L。首先配制一定量濃度為1×10-2mol/L的GSS362水溶液作為母液備用，然后移取適量母液逐級稀釋，得到一系列不同濃度的溶液，在設定溫度的振蕩水浴鍋中恒溫30 min。

1.2.2 靜態(tài)表面張力的測定

采用JK99C型表面張力儀由低濃度至高濃度測定恒溫后系列溶液的表面張力（γ），做γ-lgc（c為濃度）曲線。測試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進行，外接數(shù)控超級恒溫槽，溫度控制在預設溫度，溫度選擇為20，30，40 ℃。

1.2.3 動態(tài)表面張力的測定

用BP100型動態(tài)表面張力儀由低濃度至高濃度測定恒溫后系列溶液的動態(tài)表面張力。測試均在帶有恒溫夾套的玻璃杯中進行，外接數(shù)控超級恒溫槽，溫度控制在預設溫度，溫度選擇20，30，40 ℃。

2 結果與討論

2.1 GSS362水溶液表面張力的測定

不同溫度下GSS362水溶液的靜態(tài)表面張力見圖1，介平衡表面張力與平衡表面張力見表1。

圖1 不同溫度下GSS362水溶液的靜態(tài)表面張力Fig.1 Surface tension(γ) vs. lgc of 1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362) aqueous solutions at different temperature.c：concentration of GSS362 in aqueous solution. Temperature/℃：■ 20；● 30；▲ 40

表1 不同溫度下的介平衡表面張力與平衡表面張力Table 1 Medium equilibrium surface tension(γm) and equilibrium surface tension(γeq) of the GSS362 aqueous solutions at different temperature

不同溫度下GSS362的動態(tài)表面張力見圖2。

由圖2可知，不同濃度下，GSS362溶液動態(tài)表面張力下降的趨勢不一樣，濃度較低時（lgc= -4.52），圖1的靜態(tài)表面張力遠低于溶劑表面張力，而測得的溶液動態(tài)表面張力等于溶劑表面張力，因為，在濃度較低時，溶液相中表面活性劑分子濃度較低，分子擴散至表面的速率較慢，因而動態(tài)表面張力降低需要較長時間。在lgc=-3.00時，可看出較完整的動態(tài)表面張力降低曲線，開始時表面張力接近溶劑的表面張力，隨時間的延長表面張力先快速下降，降至一定數(shù)值后，降幅趨緩，在一段時間內(nèi)基本保持不變。因為氣/液界面新生成時，GSS362尚未在表面吸附，界面張力為溶劑的表面張力，隨著時間的延長，表面活性劑分子開始在表面吸附，氣/液界面張力降低，隨著吸附的進行，表面逐步趨于飽和，表面活性劑分子在表面吸附的速率下降，因而動態(tài)表面張力下降速率變慢，趨于平衡。而表面活性劑分子在表面達到飽和吸附量還需要進一步的吸附與定向排列過程，因而觀察到動態(tài)表面張力曲線中的張力值較對應濃度下的靜態(tài)表面張力值高。而水溶液中GSS362濃度較高時（c＞cmc，cmc為臨界膠束濃度），表面活性劑分子很快吸附到表面，開始測定時，新生成的氣/液界面吸附較多的表面活性劑分子，因而動態(tài)表面張力低于溶劑的表面張力，且隨著濃度的增加，初始動態(tài)表面張力降低。當c＞cmc時，為表面活性劑膠束溶液，在溶液表面上吸附的表面活性劑分子達到飽和，達到平衡張力并保持不變。膠束似乎不具備表面活性，事實上膠束存在時表面活性劑溶液表面的吸附情況比無膠束時復雜得多。從分子角度看，溶液中存在膠束形成和分離的過程，從而導致了溶液中表面活性劑單體在體相和表面間的傳遞過程，即在表面活性劑的膠束溶液中，單體與膠束都參與了動態(tài)吸附。

圖2 不同溫度下GSS362的動態(tài)表面張力Fig.2 Dynamic surface tension(γ(t)) of GSS362 aqueous solutions at different temperature.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70；◆ -3.00；? -3.52；? -4.00；★ -4.52

2.2 動態(tài)表面張力的表征

Rosen等［10］研究動態(tài)表面張力隨時間變化時提出，許多表面活性劑溶液的動態(tài)表面張力隨時間的變化曲線可分為4個階段：誘導區(qū)、表面張力快速下降區(qū)、介平衡區(qū)和平衡區(qū)。前3個區(qū)域的動態(tài)表面張力可用以下經(jīng)驗方程表示：

式中，γ0為溶劑的表面張力，mN/m；γ（t）為表面活性劑溶液t時刻的動態(tài)表面張力，mN/m；γm為介平衡時的表面張力，mN/m（部分濃度下的介平衡表面張力見表1）；t為時間，s；n與t*均為常數(shù)，t*的單位與t的單位相同，n為無因次量。對式（1）兩邊取對數(shù)可得：

測得的動態(tài)表面張力數(shù)據(jù)經(jīng)式（2）處理后，令lg［(γ0- γ(t))/(γ(t) - γm)］= lgK，以lgK對lgt做圖，見圖3。由圖3可看出，隨t的增大，γ（t）減小，lgK增大，這些均反映了能量的變化。從直線的斜率和截距可得到動態(tài)表面張力的特性參數(shù)n與t*，并可進一步得到誘導區(qū)結束時間ti、介平衡開始時間tm及t1/2（體系的表面壓達到介平衡時表面壓二分之一的時間）時表面張力的下降速率R1/2［11］：

不同溫度和濃度下GSS362溶液的動態(tài)表面張力參數(shù)見表2。從表1和表2可看出，溫度一定時，表面活性劑溶液濃度越大，γm越小，越接近于平衡張力γeq，t*，ti，tm越小，R1/2越大，n變化不大。濃度一定時，溫度越高，γm越小，t*，ti，tm越小，R1/2越大，n越小。

GSS362濃度越大，擴散速率越大，分子在氣/液界面吸附越快，則GSS362的動態(tài)表面張力下降越快，誘導區(qū)結束越早（ti越小），GSS362分子在氣/液界面越易達到介平衡（tm越短）；溫度越高，分子擴散越快，則GSS362分子擴散至新鮮表面的速率越快，動態(tài)表面張力下降越快，誘導區(qū)結束越早（ti越?。?，GSS362分子在氣/液界面越易達到介平衡（tm越短）。這與圖3的曲線趨勢和計算得到的tm值一致。

n值反映了吸附初期（極短的時間內(nèi)，t→0）表面活性劑分子從本體溶液擴散到面下層的過程，對于離子表面活性劑，n越小，擴散勢壘越小，表面活性劑擴散越快。GSS362濃度范圍為lgc= -2.00～-2.70時，表面活性劑溶液為膠束溶液，溶液中GSS362單體的濃度保持不變，表面活性劑擴散速率較接近。溫度升高，分子運動加快，GSS362擴散速率增大，而n隨溫度的升高而減小，即擴散勢壘減小。

圖3 GSS362 在不同溫度下的lgK～lgt曲線Fig.3 lgK vs. lgt at different temperature.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70；◆ -3.00

t*反映了吸附后期（t→∞）表面活性劑從面下層擴散到溶液表面的過程，t*越小，吸附勢壘越大。當lgc=-3.00～-2.00時，GSS362濃度越大，相同時間內(nèi)擴散至表面的GSS362分子越多，GSS362繼續(xù)在表面吸附所需克服的能壘越大，這與濃度越高t*越小相吻合。

溫度對動態(tài)表面張力的影響主要反映在：溫度越高，表面活性劑分子運動越劇烈，分子擴散至新鮮界面的速率越快，因而動態(tài)表面張力的降低速度越快。

R1/2越大表明動態(tài)表面活性越大［12］。濃度越大，溫度越高，R1/2越大。

表2 不同溫度和濃度下GSS362溶液的動態(tài)表面張力參數(shù)Table 2 Dynamic surface tension parameters of the GSS362 aqueous solutions with different concentration at different temperature

2.3 動態(tài)吸附模型

表面活性劑分子在新鮮表面上的吸附分兩步：1）分子從本體溶液到次表面上的遷移；2）分子在次表面和表面間的吸附平衡。在上述動態(tài)吸附模型的基礎上提出了兩種主要的動態(tài)吸附機理：擴散控制吸附、混合動力控制吸附［13］。

對于c＜cmc的表面活性劑溶液，Ward和Tordai根據(jù)擴散控制機理提出了描述表面吸附的動力學模型［14］：

式中，Γ（t）為t時刻新鮮表面上表面活性劑的吸附量，mmol/m2；c0為表面活性劑溶液本體溶液濃度，mol/L；D為表面活性劑分子擴散系數(shù)，m2/s；cs為次表面層中表面活性劑溶液濃度，mol/L，為時間的函數(shù)；τ為虛擬變量。其中表示分子從體相到面下層的遷移表示隨著面下層濃度的增加分子由面下層擴散回體相。由于反擴散項積分無法計算，對于離子型表面活性劑，F(xiàn)ainerman等用漸進的方法對Ward-Tordai方程進行了修正［15］。

式中，Гeq表示平衡時的表面吸附量，mmol/m2。對于雙子表面活性劑，n=3，Гeq由平衡時的γ～c曲線經(jīng)計算機處理得到。

對于混合動力控制吸附模型，Liggieri和Raveva引進的校正擴散系數(shù)D*與根據(jù)式（6）得到的D的關系［16］為：

當εa→0時，D*→D，混合動力控制過程趨近于擴散控制過程?；旌蟿恿^程可看成存在一定能壘的擴散過程，修正后的方程為：

式中，Da=D*2/D=Dexp(-2εa/RT)，當吸附后期為擴散控制吸附時，Da= D。

由式（5）和（6）可看出，溶液的γ（t）（t→0）與t1/2、γ（t）（t→∞）與t-1/2呈線性關系。

對20 ℃下的動態(tài)表面張力曲線的吸附機理進行討論。以γ（t）分別對t1/2和t-1/2做圖，見圖4～5，直線的截距為對應濃度下的平衡張力，分子擴散系數(shù)可由直線部分斜率求出，計算結果見表3。

從表3可知，對于c＜cmc的GSS362溶液（lgc = -4.00～-3.00），在吸附初期，隨表面活性劑濃度的增大，分子擴散系數(shù)增大。這是因為溶液濃度增大，溶液中游離的表面活性劑分子數(shù)增加，分子擴散加快，因而在吸附初期表面活性劑分子的擴散速率快。在吸附后期，隨表面活性劑濃度的增加，溶液的平衡表面張力降低，分子擴散系數(shù)降低，且較吸附初期的擴散系數(shù)低并有數(shù)量級的差異。這與單一擴散控制吸附機理不符，說明有吸附能壘的存在。對于離子型表面活性劑，在吸附后期，溶液表面被相當數(shù)量的表面活性劑分子占據(jù)，形成吸附膜，帶電的極性頭基排列緊密，電荷密度較大，阻礙了新的表面活性劑分子從面下層到表面的吸附；溶液表面的表面活性劑分子越多，則剩余空間越小，對擴散產(chǎn)生影響；此外，表面的分子處于吸附和脫附的動態(tài)平衡中，吸附層分子數(shù)增多使得脫附速率增大［11］，即表面活性劑在表面的脫附作用使得表面層與次表面層間的分子交換存在能壘。這與Rosen方程的處理結果，即隨著濃度的增加，表面活性劑分子的吸附勢壘增加相一致。所以可以推斷，GSS362分子在吸附初期為擴散控制吸附，在吸附后期為混合動力控制吸附。

圖4 不同濃度的GSS362溶液的γ（t）～t1/2曲線Fig.4 Dynamic surface tensions of the GSS362 solutions vs. t1/2.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70

圖5 不同濃度的GSS362溶液的γ（t）～t-1/2曲線Fig.5 Dynamic surface tension of the GSS362 solutions vs. t-1/2.lgc：■ -2.00；● -2.30；▲ -2.52；▼ -2.70

表3 不同GSS362濃度下體系的擴散系數(shù)Table 3 Diffusion coefficients of the GSS362 solutions with different concentration

3 結論

1）GSS362濃度越大，誘導區(qū)結束越早（ti越小），GSS362分子在氣/液界面越易達到介平衡（tm越?。?。

2）溫度越高，分子擴散越快，GSS362分子擴散至新鮮表面的速率加快，動態(tài)表面張力下降越快，誘導區(qū)結束越早（ti越?。珿SS362分子在氣/液界面越易達到介平衡（tm越?。?。

3）在吸附初期，濃度越大，表面活性劑擴散速率越快；在吸附后期，表面活性劑的擴散存在吸附能壘，濃度越大，能壘越大。GSS362在吸附初期為擴散控制吸附，在吸附后期為混合動力控制吸附。

符 號 說 明

c 濃度，mol/L

c0表面活性劑溶液本體溶液濃度，mol/L

cs次表面層中表面活性劑溶液濃度，mol/L

D 分子擴散系數(shù)，m2/s

Da表觀擴散系數(shù)，m2/s

D*重整化擴散系數(shù)，m2/s

n 常數(shù)，無因次量

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

R1/2t1/2時表面張力的下降速率，mN/（m·s）

t 吸附時間，s

t*常數(shù)，s

ti誘導區(qū)結束時間，s

tm介平衡開始時間，s

t1/2體系的表面壓達到介平衡時表面壓二分之一的時間，s

Γ（t） t時刻新鮮表面上表面活性劑的吸附量，mmol/m2

Γeq平衡時的表面吸附量，mmol/m2

γ（t） 表面活性劑溶液在t時刻的動態(tài)表面張力，mN/m

γ0溶劑的表面張力，mN/m

γeq平衡表面張力，mN/m

γm介平衡時的表面張力，mN/m

εa吸附能壘，J/mol

τ 虛擬變量

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（編輯 王 萍）

Dynamic surface tension and adsorption kinetics of GSS362 aqueous solutions

Yu Hongmei1，Hua Ping1，Zhu Guohua1，Liu Junfeng2，Kong Decun1，Liu Qian1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China；2. School of Textile and Clothing，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China）

The dynamic surface tensions of 1，3-propanediol bis-isooctyl sulfo succinate(GSS362) aqueous solutions with different concentration were investigated at different temperature using the maximum bubble pressure method，and characterized by means of the Rosen model. The adsorption mechanism of GSS362 was studied by means of the Ward-Tordai equation. The results showed that，the higher the concentration was，the faster the dynamic surface tension of GSS362 decreased. When the concentration was higher than the critical micelle concentration，the medium equilibrium surface tension was nearly equal to the equilibrium surface tension. Temperature rise was beneficial to the adsorption of GSS362 on the fresh surface. The adsorption was controlled by diffusion in the beginning of the adsorption and controlled by mixed diffusion-kinetics in the later stage.

sulfosuccinate；Gemini surfactant；dynamic surface tension；adsorption mechanism

1000-8144（2017）01-0068-07

TQ 423.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017. 01.010

2016-06-25；［修改稿日期］2016-10-26。

喻紅梅（1977—），女，江蘇省如東縣人，碩士，副教授。聯(lián)系人：華平，電話 15950805899，電郵 hua.p@ntu.edu.cn。

江蘇省科技計劃項目（BY2015047-12）。