◎王月芳 張連昆 魯輝虎 杜 鵑

（1.運(yùn)城職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程系，山西 運(yùn)城 044000；2.聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059）

技術(shù)與應(yīng)用

Na0.5Bi0.5TiO3摻雜BaTiO3陶瓷的制備與壓電性能研究

◎王月芳1張連昆1魯輝虎1杜 鵑2

（1.運(yùn)城職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程系，山西 運(yùn)城 044000；2.聊城大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 聊城 252059）

壓電陶瓷是一種可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，由于鈦酸鉍鈉（BNT）具有很強(qiáng)的鐵電性，是一種很有希望的無(wú)鉛壓電材料。筆者利用傳統(tǒng)固相燒結(jié)工藝制備了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3無(wú)鉛壓電陶瓷。研究了不同的BaTiO3含量下，BaTiO3對(duì)陶瓷的熱學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)及鐵電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陶瓷粉料在700℃左右合成反應(yīng)基本完成，得到了較優(yōu)的燒結(jié)溫度；所制備的陶瓷均為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；通過(guò)樣品的壓電性能分析，可以看出樣品在BaTiO3含量為0.06時(shí)，壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp都取得最大值，分別為181pC/N，28%。

無(wú)鉛壓電陶瓷；熱學(xué)性能；鐵電性能

壓電材料在信息傳感設(shè)備和能量轉(zhuǎn)換等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景，是因?yàn)樘厥獾臋C(jī)械能和電能之間的轉(zhuǎn)化特性。因此壓電材料是一種具有重要戰(zhàn)略意義的高技術(shù)功能材料，但目前占?jí)弘姴牧现鲗?dǎo)地位的仍然是鉛基壓電陶瓷比如鋯鈦酸鉛（簡(jiǎn)稱PZT，鉛含量高達(dá)63%以上），眾所周知，鉛元素的揮發(fā)對(duì)人體和環(huán)境都有著非常嚴(yán)重的危害，另外為抑制鉛元素的揮發(fā)而采用的多步驟的鍍膜工藝使壓電陶瓷的能耗大大地提高了，因此，尋找新型無(wú)鉛壓電材料成為急待解決的問(wèn)題[1-3]。鈦酸鉍鈉Bi0.5Na0.5TiO3（簡(jiǎn)寫(xiě)為BNT）是A位由Bi3+和Na+兩種離子復(fù)合取代的一種ABO3型鈣鈦礦鐵電體，室溫下為三方結(jié)構(gòu)，居里溫度為T(mén)c=320℃，室溫下的矯頑場(chǎng)Ec=73kV/cm，剩余極化Pr=38μC/cm，鐵電性很強(qiáng)，被廣泛認(rèn)為是最有希望的無(wú)鉛壓電材料之一[4]。BaTiO3（簡(jiǎn)稱BT）在室溫下為四方結(jié)構(gòu)，居里溫度120℃[5]。

目前研究的熱點(diǎn)之一是通過(guò)引入二組元化合物改善BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電性能。許多學(xué)者對(duì)BNT-BT形成的固溶體進(jìn)行了研究[6-8]，結(jié)果表明在其準(zhǔn)同型相界附近，樣品的各項(xiàng)性能最優(yōu)。筆者利用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法制備了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3無(wú)鉛壓電陶瓷，討論在本實(shí)驗(yàn)室條件下BNBT達(dá)到最佳性能時(shí)，摻入BaTiO3的最佳含量。

1 實(shí)驗(yàn)原料及過(guò)程

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的化學(xué)試劑為分析純的Na2CO3(99.8%)、Bi2O3(98.64%)、BaCO3(99.9%)、TiO2(98%)，嚴(yán)格按照化學(xué)計(jì)量比(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3(x=0.05，0.06，0.07，0.08)進(jìn)行配料，將配置好的原料放入聚四氟乙烯罐中，用行星球磨機(jī)球磨12h，用到的球磨介質(zhì)是無(wú)水乙醇和ZrO2。球磨完成，料漿經(jīng)烘箱烘干后取出少許用作DSC熱分析（德國(guó)耐馳STA449C），剩余料壓制成大片，在850℃預(yù)燒4h。將預(yù)燒大片進(jìn)行粉碎研磨，再使用上述球磨方法進(jìn)行12h球磨，料漿烘干后，加入黏結(jié)劑造粒，在160MPa的壓力下壓成直徑15mm厚1.5mm的圓片，700℃下排膠后，再在1160℃進(jìn)行燒結(jié)3h。采用掃描電鏡（SEM，JSM-5900）對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，并通過(guò)X射線粉末衍射（XRD，D8 Advance）實(shí)驗(yàn)（Cu Kα靶，λ=1.54178）分析樣品的相結(jié)構(gòu)。為了測(cè)試電學(xué)性質(zhì)，燒結(jié)后的樣品在600℃燒制銀電極，常溫下在硅油中施加3kV/mm的直流電場(chǎng)20min對(duì)樣品進(jìn)行極化，測(cè)量其壓電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的熱學(xué)性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)中用一次球磨烘干的粉料做熱重差熱分析。圖1為BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG圖，從圖中熱重曲線可以看出在95℃，380℃，500℃左右處伴隨著極大的質(zhì)量損失，分別對(duì)應(yīng)于原料中的結(jié)合水，有機(jī)物或雜質(zhì)的分解以及碳酸鹽的分解[9]。從TG曲線可以看出，680℃左右分解反應(yīng)基本完成，為了使陶瓷原料充分化合，我們基本選擇在850℃預(yù)燒。從DSC曲線可以看出陶瓷原料100℃左右對(duì)應(yīng)一個(gè)較小的吸熱峰，此溫度應(yīng)該是對(duì)應(yīng)著有少量水分蒸發(fā)吸熱。陶瓷原料在1236℃左右對(duì)應(yīng)著一個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，此溫度即為陶瓷料的熔化過(guò)程。為了使陶瓷燒結(jié)的更加緊密，又防止陶瓷料融化，因此實(shí)驗(yàn)中選擇在1236℃溫度下30°~50o溫度作為此陶瓷樣品的燒結(jié)溫度。

2.2 樣品的物相結(jié)構(gòu)分析

圖2為不同預(yù)燒溫度下的BNT-BTx陶瓷樣品的XRD衍射圖譜，從圖中可以看出600℃預(yù)燒的粉料的結(jié)構(gòu)不是單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，有雜相出現(xiàn)，可能是鈦酸鹽未完全分解所致，而在700℃燒結(jié)時(shí)，可以看出，樣品近似成為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，雜峰相對(duì)600℃已經(jīng)少很多，但是還是有雜相出現(xiàn)。在850℃預(yù)燒時(shí)，樣品已完全成為單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，沒(méi)有雜相產(chǎn)生。此結(jié)果與DSC-TG熱分析結(jié)果一致，考慮到預(yù)反應(yīng)的完全進(jìn)行，我們選擇850℃作為預(yù)燒溫度。

圖1 BNBTx陶瓷粉料的DSC-TG

圖2 不同預(yù)燒溫度下的BNT-BTx陶瓷樣品的XRD衍射圖譜

圖3 不同BT含量的陶瓷樣品的XRD衍射圖譜

圖4 不同BT含量的陶瓷樣品在45°-48°的XRD衍射圖譜

圖3是BT含量分別為0.05、0.06、0.07、0.08時(shí)陶瓷樣品經(jīng)1160℃燒結(jié)，保溫3h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，所有的陶瓷樣品都呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，無(wú)雜相產(chǎn)生。這也說(shuō)明了碳酸鋇已經(jīng)全部融入鈦酸鉍鈉晶格中，形成了固溶體。圖4為不同碳酸鋇含量的BNTBT陶瓷樣品在45°~48°的XRD衍射圖譜。從圖中不難看出BT的含量為0.05時(shí)，陶瓷樣品在46°~47°之間為單峰，說(shuō)明陶瓷樣品在BT的含量為0.05時(shí)，BNT-BT陶瓷樣品仍為三方相結(jié)構(gòu)，在BT的含量為0.06，0.07，0.08時(shí)，陶瓷樣品在46°~47°之間的單峰僻成雙峰，說(shuō)明此時(shí)陶瓷樣品中有兩個(gè)相存在（三方相和四方相），由此可見(jiàn)隨著陶瓷樣品中BT含量的增加，陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)由三方相向四方相轉(zhuǎn)變，即陶瓷出現(xiàn)準(zhǔn)同型相界(MPB)[10,11]。

2.3 樣品的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖5為不同BT含量陶瓷樣品在1160℃燒結(jié)，保溫3h后的陶瓷樣品的SEM微觀形貌圖譜，從圖中可以觀察到不同BT含量的樣品都具有致密的結(jié)構(gòu)，不同的是，BT的含量為0.05時(shí)陶瓷樣品的晶粒尺寸差別較大，均勻度不佳，BT的含量為0.06、0.07、0.08時(shí)陶瓷樣品的晶粒大小都比較均勻，規(guī)整度也比較好。由此可以看出，隨著B(niǎo)a2+摻雜量的增加（即BT含量的升高），樣品的晶粒尺寸反而逐漸減小，這原因可能是Ba2+在晶界上富集，阻止了其他離子的遷移，因此Ba2+對(duì)晶粒的長(zhǎng)大起到了抑制的作用。

2.4 BNBTx陶瓷樣品的壓電性能

圖6為不同BT含量的BNT-BTx陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp的變化。從圖中不難看出隨著B(niǎo)T含量的增加，陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp都是先增加后降低，從圖中我們可以看出在鈦酸鋇含量為0.06時(shí)壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)都取得最大值，d33高達(dá)181pC/N，kp高達(dá)28﹪，因此我們判斷該陶瓷樣品的最佳性能出現(xiàn)在鈦酸鋇含量為0.06時(shí)。根據(jù)上面XRD圖譜分析的結(jié)果可知，BT的含量為0.06時(shí)，樣品材料出現(xiàn)準(zhǔn)同型相界(MPB)，在MPB組成范圍內(nèi)，存在三方、四方兩種結(jié)構(gòu)的共存，相結(jié)構(gòu)具有較大的活性，在外電場(chǎng)作用下，更多的電疇能夠順利轉(zhuǎn)向，并且轉(zhuǎn)向產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變比較小，因此陶瓷材料能夠表現(xiàn)出最好的壓電性能。另外，從上圖可以看出所有樣品的壓電常數(shù)都大于100pC/N，已比那些純的BNT燒結(jié)的樣品性能高出很多，因此可以看出通過(guò)適當(dāng)?shù)膿诫sBT能提高BNT的性能。

圖5 不同BT含量的陶瓷樣品的SEM微觀形貌

圖6 不同BT含量的陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp

3 結(jié)論

筆者依然利用傳統(tǒng)的固相合成法制備了不同BT含量的無(wú)鉛壓電陶瓷材料(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3。通過(guò)熱重差熱分析，確定了陶瓷樣品的最佳預(yù)燒溫度850℃和最佳燒結(jié)溫度1160℃；通過(guò)XRD分析，確定了少量BT摻雜于BNT中，陶瓷樣品依然是單純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。但是不同BT的含量，陶瓷樣品依然有變動(dòng)，BT的摻雜量為0.05時(shí)，陶瓷樣品為三方結(jié)構(gòu)，但當(dāng)BT的摻雜量為0.06-0.08時(shí)，陶瓷樣品為三方相與四方相共存；通過(guò)SEM電鏡分析，可以看出隨著B(niǎo)T摻雜量的增加，陶瓷樣品的晶粒尺寸逐漸變小，即Ba2+抑制晶粒的長(zhǎng)大；通過(guò)陶瓷樣品的壓電性能分析，可以看出陶瓷樣品在BT含量為0.06時(shí)，壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp都取得最大值，分別為181pC/N，28﹪。

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（責(zé)任編輯 卞建寧）

TM282

B

1671-9123（2017）02-0124-04

2017-03-02

國(guó)家自然科學(xué)基金（51302124）；山西省教育科學(xué)“十三五”規(guī)劃課題（GH-16217）

王月芳（1984-），女，山東陽(yáng)谷人，運(yùn)城職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電工程系工程師。