高 嵩，樂 昀，劉皖南，邱長春

(大連中鼎化學有限公司，遼寧 大連 116023)

·應用技術·

氫中雜質(zhì)對鈀管純化器壽命的影響及脫除方法

高 嵩，樂 昀，劉皖南，邱長春

(大連中鼎化學有限公司，遼寧 大連 116023)

研究了導致鈀管氫氣純化器鈀管破裂的原因，著重敘述了采用預處理純化器等方法大幅度延長鈀管使用壽命、保障產(chǎn)氣純度的效果。

鈀管；氫氣；純化

0 引言

鈀管氫氣純化器在LED、大規(guī)模集成電路等領域有著廣泛的應用。鈀管純化氫的原理是，在300～500℃下，把待純化的氫通入鈀管的一側時，氫被化學吸附在鈀管壁上并解離成氫原子，氫原子與鈀原子形成合金型氫化物，氫原子占據(jù)金屬晶格中的空隙位置，也稱間充型氫化物。在濃度梯度的作用下，氫原子可在鈀管壁中擴散，通過鈀管后重新形成氫分子脫附析出，故可利用鈀管獲得高純氫。鈀管純化后的氫氣是非常純凈的，雜質(zhì)含量基本都能保證在1×10-9以下，完全可以滿足晶圓等電子產(chǎn)品生產(chǎn)需求。

由于純鈀的機械性能差，不能用純鈀作透過膜。在鈀中添加適量的IB族和Ⅷ族元素，制成鈀合金，可改善鈀的機械性能。目前應用的鈀合金中，銀約占20%～30%，其他成分(如金等)的含量<5%。

目前，一般電子廠商采用的鈀管純化器均為進口產(chǎn)品，包括日本JPC、英國Johnson matthey、美國SAES等品牌。

1 鈀管的損壞原因

鈀管的原理和結構特點也決定了其在使用中易發(fā)生損壞，其中原料雜質(zhì)超標、鈀中毒、溫度波動等是鈀管發(fā)生損壞的主要原因。

1.1 原料氣中水、氧含量高

鈀膜在高溫下容易被氧化，因此鈀膜對原料氣中的氧和水極為敏感。從國內(nèi)相關行業(yè)對鈀管純化器的使用情況來看，水和氧含量的超標也是鈀管純化器鈀管損壞的主要原因。一般來說原料氣體的純度至少應該達到GB/T 16942—2009中6N氣體的相關標準(見表1)。

受國內(nèi)氫氣來源影響，原料氫氣中的雜質(zhì)指標很難保持穩(wěn)定。氣瓶的充裝過程、運輸過程都可能引入大量雜質(zhì)。而國內(nèi)廠商對氫氣指標的檢測一般采取抽檢方式進行，這就造成了實際使用中雜質(zhì)指標出現(xiàn)長期波動和偶然嚴重超標的現(xiàn)象。而這種超標僅需一次，就很可能對鈀管造成致命的損壞。此外，原料氣指標的長期波動和長期使用純度較低的原料氣也會大大縮短鈀管的使用壽命。鑒于此，通常采取前端吸附式或GETTER純化式純化器進行預處理的方式投用鈀管純化器。這也是國內(nèi)多數(shù)電子企業(yè)的氫氣純化系統(tǒng)的配置方式。

表1 國標中高純氫氣技術指標

注：質(zhì)量保質(zhì)期為24個月。

1.2 鈀中毒

某些雜質(zhì)可導致鈀中毒，使鈀膜透氣性能變壞，甚至可使鈀膜遭到破壞。能引起鈀中毒的物質(zhì)有：汞、砷化物、鹵化物、油蒸氣、含硫和含氨物質(zhì)以及粉塵等。上述雜質(zhì)在水電解制氫所產(chǎn)出的氫氣中比較罕見，所以通常電子企業(yè)選用的氫氣應源自水電解，用量較大的可以考慮自建水電解設備。應避免水煤氣制氫和裂解制氫作為氫氣來源。關于粉塵，一般采取加裝0.003 μm精密過濾器的方式解決，大部分預處理純化器都有此項設置。

1.3 溫度的變化

意外斷電等可能造成鈀管純化單元溫度迅速變化的情況也會使鈀膜的抗拉強度在短時間內(nèi)劇烈變化從而使鈀膜變脆，容易損壞。

2 采用預處理純化器提高鈀管使用壽命

原料氫氣中雜質(zhì)超標是鈀管損壞的主要原因。為保證鈀管的產(chǎn)氣效果，延長使用壽命，必須在鈀管前安裝合適預處理純化器。目前電子企業(yè)使用的氫氣主要為水電解氫和甲醇裂解氫氣，針對不同的氣源，應該采取不同的預處理方式進行純化。

2.1 水電解氫的預處理純化

水電解氫氣中氮氣、CO、CO2等雜質(zhì)含量較少，但含有大量的水、氧和一定量的堿性成分，通常水電解設備都自帶初級純化器，其工藝原理為：氫氣首先通過催化脫氧脫除氣體中的氧，然后通過兩塔分子篩脫除其中的水分。通過自帶的初級純化可以使氫氣達到99.99%的水平(氧<5×10-6，水<10×10-6)，但這種工藝凈化深度差，而且不穩(wěn)定，無法滿足鈀管純化器的原料要求。

為保證鈀管穩(wěn)定運行，針對水電解來源的氫氣必須在鈀管前端安裝兩塔吸附工序預處理純化器。其工藝原理見圖1。

圖1 吸附填料型流程示意圖

圖1給出了吸附填料式純化設備的流程，采用兩個吸附反應器對氫氣進行純化，每個吸附反應塔都內(nèi)裝有高效脫氧干燥劑，可以深度脫除氣體重的氧、水、CO2、堿等雜質(zhì)，吸附劑吸附飽和后可加熱通氫使其再生，兩個吸附器全自動交替工作、再生，可以實現(xiàn)連續(xù)產(chǎn)氣。

經(jīng)過純化后的氣體中水、氧、二氧化碳等有害雜質(zhì)濃度都可以降低到(10～20)×10-9以下?？梢詽M足對水電解氫的凈化需求，保證鈀管純化器的穩(wěn)定運行。

兩塔吸附工藝所采用的吸附劑可以反復再生，長期使用，凈化成本低。

2.2 甲醇裂解氫的預處理純化

甲醇裂解制氫受原料來源限制，氫氣中除水、氧外還含有氮、一氧化碳、烴類等雜質(zhì)。針對這種情況，預處理應該采用組合純化的方式進行，即前端采用兩塔吸附工序脫氧、水、二氧化碳，然后采用GETTER后端脫氮、烴類等雜質(zhì)。

圖2 吸氣劑氫氣純化流程示意圖

流程簡介：參照圖2流程，原料氫氣首先經(jīng)過前端的雙塔脫氧干燥工序(W)，氫氣中的大量的氧、水和二氧化碳首先被深度脫除，純化深度可達(10～20)×10-9，純化后的氫氣再進入吸氣劑(GETTER)反應器，GETTER將氫氣中的其他雜質(zhì)包括烴類、一氧化碳等深度脫除，同時對水、氧、二氧化碳也具備深度的脫除作用。經(jīng)過兩級純化后所有雜質(zhì)的純化深度均可達到10×10-9以下?？梢詽M足對甲醇裂解的凈化需求，保證鈀管純化器的穩(wěn)定運行。

純化器采用PLC自動控制，實現(xiàn)溫控、切換、連鎖等功能。

3 結語

在電子工業(yè)部天津某研究所的應用過程中曾因原料指標超標，有過鈀管一年損壞三次的記錄。在鈀管前安裝相應的預處理純化器后，至今已有5年未出現(xiàn)鈀管損壞現(xiàn)象。隨著越來越多的電子廠商對鈀管氫氣純化器預處理的了解和重視，預處理純化器將會得到更廣泛的應用。

[1] 徐恒泳.高效鈀膜氫氣純化器及應用[C]//中國動力工程學會工業(yè)氣體專業(yè)委員會2009年技術論壇論文集.上海：中國動力工程學會，2009.

[2] GB/T 16942—2009 電子工業(yè)用氣體 氫[S].

[3] 李文強,侯鵬,付啟貴，等.氫中雜質(zhì)對鈀管純化器壽命的影響及脫除方法[C]//全國氣體標準化技術委員會、全國半導體設備和材料標準化技術委員會氣體分會、全國標準樣品技術委員會氣體標樣工作組四屆四次會議、全國氣體標準化技術委員會分析分會一屆四次聯(lián)合會議論文集.成都：全國氣體標準化技術委員會，2013.

[4] 高嵩，趙霖，劉皖南，等.吸氣劑對電子特氣氫、氬中雜質(zhì)脫除機理及應用[J].低溫與特氣,2016，34(1):47- 49.

Causes of Palladium Tube Rupture and Durability Methods

GAO Song，LE Yun，LIU Wannan，QIU Changchun

(Dalian Zhongding Chemicals Co., Ltd., Dalian 116023,China)

This paper studies the causes of palladium palladium tube hydrogen purifier tube rupture causes, focusing on pre-purification system described using other methods significantly extend the life of palladium tube to protect the purity of the effects of gas production.

palladium tube；hydrogen；purification

2016-04-18

TQ116.2;TQ051.8+93

A

1007-7804(2017)03-0045-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.03.011

高 嵩(1983)，男，遼寧人，本科，主要從事大宗氣體純化材料及工藝的研究。