文小艷，李 偉，韓元良

(1.華北科技學(xué)院 基礎(chǔ)部，北京東燕郊 101601;2.防化學(xué)院分析中心，北京 102205)

基于主成分分析法的QCM傳感器陣列定量檢測DMMP

文小艷1，李 偉2，韓元良1

(1.華北科技學(xué)院 基礎(chǔ)部，北京東燕郊 101601;2.防化學(xué)院分析中心，北京 102205)

以聚環(huán)氧氯丙烷、乙基纖維素、聚表氯醇為敏感膜材料，建立了QCM傳感器陣列法對DMMP空氣樣品定量檢測的方法。DMMP濃度以氣相色譜-火焰光度檢測器法標(biāo)定。在氣體流速為300 mL/min時(shí)，在30～210 mg/m3的DMMP濃度范圍內(nèi)，有良好的線性關(guān)系，方法具有較好的準(zhǔn)確性和精密度，最低檢測限為10.1 mg/m3。利用主成分分析法對神經(jīng)性毒劑沙林的干擾進(jìn)行了分類判別研究。

QCM傳感器陣列；DMMP；主成分分析法

壓電晶體微天平(piezoelectric quartz crystal microbalance，QCM)是一種質(zhì)量敏感型的微型傳感器。對于氣態(tài)被分析物的檢測，QCM傳感器頻率變化只與傳感器芯片表面的質(zhì)量變化簡單相關(guān)[1]。根據(jù)頻率變化就可以計(jì)算出QCM表面質(zhì)量的變化，從而推知?dú)怏w的濃度。傳感器陣列與模式識(shí)別方法相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)對待監(jiān)測物質(zhì)的快速、準(zhǔn)確識(shí)別和定量分析，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[2-4]。

沙林(GB)是一種神經(jīng)性毒劑，很容易被恐怖分子使用，對其進(jìn)行檢測具有重要意義。作為甲基膦酸二甲酯(DMMP)由于結(jié)構(gòu)與神經(jīng)性毒劑GB相近，但毒性小、操作安全，所以常被作為GB的模擬劑進(jìn)行研究。對DMMP的檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[5-7]。但是這樣的方法都需要使用大型儀器。

本文使用具有體積小、響應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)的QCM傳感器陣列，利用高分子聚合物材料對DMMP具有選擇性吸附的特點(diǎn)，對DMMP進(jìn)行了定量檢測。由于單個(gè)傳感器會(huì)受到一定干擾，所以選定三種不同高分子材料組成傳感器陣列結(jié)合模式識(shí)別技術(shù)對DMMP進(jìn)行定性檢測，利用其中響應(yīng)強(qiáng)的單個(gè)傳感器進(jìn)行定量測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

乙基纖維素(ECEL，粘度9～11 mPa.S，化學(xué)純，中國江蘇昆山市年沙助劑廠)；聚表氯醇(PECH，ACROS公司，Mw=700000)；氫鍵酸性共聚碳硅氧烷BSP3(自合成)；甲基膦酸二甲酯(DMMP，化學(xué)純，鄭州農(nóng)藥廠)，使用前經(jīng)蒸餾提純；沙林(GB，含量大于98%，防化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)；氯仿、乙醇(分析純，北京化工廠)；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器

Agilent53131A型頻率計(jì)，分辨率0.01 Hz(Agilent 公司)；10MHz石英銀電極壓電晶體(AT切割，北京707廠)。202A-0臺(tái)式電熱干燥箱(天津泰斯特儀器有限公司)；10 μL微量移液器(Eppendorf公司)。

QCM動(dòng)態(tài)配氣檢測系統(tǒng)(自行設(shè)計(jì))，如圖1、圖2、圖3。

圖1 動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖(MFC：質(zhì)量流量控制器)

圖2 樣品池結(jié)構(gòu)圖

圖3 傳感器陣列示意圖(涂覆膜材料：傳感器1：BSP3，傳感器2：ECEL，傳感器3：PECH，傳感器4：空白)

吹掃氣流、稀釋氣流均使用純凈的鋼瓶空氣，流速由質(zhì)量流量控制器(MFC)控制。氣體在混氣室內(nèi)混合后即為配制好的DMMP空氣樣品，可通過氣體電子切換閥控制進(jìn)入傳感器室，或通過消毒劑消毒后排出。另一路純凈空氣流用于對傳感器的解吸。DMMP樣品放置于樣品池(圖2)內(nèi)。DMMP濃度可以通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量控制器(MFC)控制吹掃的氣流量以及稀釋氣流量、調(diào)節(jié)溫度、調(diào)節(jié)擴(kuò)散孔孔徑控制。

1.3 測試芯片的制備

將ECEL、PECH和合成的BSP3溶于氯仿中，用微量移液器取2 μL溶液涂在電極晶片兩面，待溶劑揮發(fā)后，在烘箱中60℃下干燥30分鐘，然后置于干燥器中備用。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將待測樣品放于樣品池內(nèi)，調(diào)節(jié)氣體流速和溫度，控制DMMP濃度。氣體濃度從取樣口用乙醇吸收后用GC-FPD測定。待樣品濃度穩(wěn)定后即可進(jìn)行測定。檢測時(shí)間定為5分鐘，解吸6分鐘。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體流速的選擇

由于QCM對流速敏感，尤其是當(dāng)濃度相對比較低時(shí)更是如此。所以需要使用質(zhì)量流量計(jì)來調(diào)節(jié)控制流速。通常地，只要流速穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)時(shí)，測試的結(jié)果就與之無關(guān)[8]?？疾榱诵酒跉怏w流速為100、200、300 mL/min時(shí)的穩(wěn)定性，最終選擇流速為300 mL/min，此時(shí)的芯片穩(wěn)定性最好，85分鐘內(nèi)頻率變化小于1 Hz。

2.2 涂膜量的選擇

在傳感器檢測中，涂膜厚度對響應(yīng)信號有較大影響。通過涂膜實(shí)驗(yàn)可知，膜厚與響應(yīng)信號之間存在較好的線性相關(guān)關(guān)系。膜越厚，響應(yīng)信號也越強(qiáng)。但是當(dāng)膜太厚時(shí)，會(huì)造成解吸附不完全，并會(huì)造成芯片過載，影響檢測。因此選擇涂膜量為9000 Hz。

2.3 定量檢測

2.3.1 線性范圍和檢測限

利用動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)配制含不同濃度的DMMP，用涂有BSP3膜的QCM傳感器對其進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖4。

圖4 BSP3傳感器檢測DMMP的工作曲線

圖4是BSP3傳感器對DMMP檢測的工作曲線，從圖中可知，DMMP在30～210 mg/m3的濃度范圍內(nèi)獲得了良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)為0.9967。

當(dāng)信噪比為3時(shí)，對DMMP的檢測限為10.1 mg/m3。

2.3.2 精密度

利用QCM流動(dòng)檢測系統(tǒng)對DMMP空氣樣品平行檢測7次，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)表明，方法的精密度很好。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)

2.4 沙林(GB)干擾的主成分分析法分類判別

GB是一種常見的神經(jīng)性毒劑，也是對人類有著巨大威脅的一種化合物。利用傳感器陣列對GB進(jìn)行了檢測。響應(yīng)信號與DMMP相比相似度較大，因此需要對其進(jìn)行有效分類。

2.4.1 特征值的選取

在模式識(shí)別中，特征的選擇是至關(guān)重要的。選擇適當(dāng)?shù)奶卣髂軌虼蟠筇岣咦R(shí)別效果，并削減大部分的工作量。

理論上，響應(yīng)曲線上的每一點(diǎn)都是特征值。但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，不可能也不需要使用這么多的特征值。利用模式識(shí)別算法，可以只使用幾個(gè)特征值就能夠把感興趣的幾種物質(zhì)分離開來。通常，只利用最大響應(yīng)值作為特征就能夠?qū)崿F(xiàn)模式識(shí)別的目的。

圖5是利用DMMP和GB在不同的傳感器上所引起的頻率下降的最大響應(yīng)值作為特征值所產(chǎn)生的特征圖。從圖中可以看出，DMMP和GB的響應(yīng)特征雖然比較相近，但仍具有一定的區(qū)別，通過模式識(shí)別方法完全可以進(jìn)行辨別。

2.4.2 主成分分析

主成分分析法旨在力保原始數(shù)據(jù)信息丟失最小的情況下，對高維變量空間進(jìn)行降維處理，即在保證原始數(shù)據(jù)信息損失最小的前提下，經(jīng)過線性變換和舍棄部分信息，以少數(shù)的綜合變量取代原有的多維變量，這樣既抓住了主要矛盾，又簡化了評價(jià)工作。

圖5 DMMP和GB引起的傳感器陣列頻率下降示意圖

設(shè)原始變量為x1，x2，…，xn，主成分分析后得到的新變量(綜合變量)為z1，z2，…，zm，它們是x1，x2，…，xn的線性組合(m

主成分分析法的步驟如下：

1)為了排除數(shù)量級和量綱不同帶來的影響，首先對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理：

(1)

(2)

6)綜合分析。一個(gè)m維主超平面究竟以多大的精度來近似代替原始變量系統(tǒng)，才能確保盡可能多的原始數(shù)據(jù)信息？這可以通過求累計(jì)貢獻(xiàn)率Ej來判斷。一般取Ej>85%的最小m(m

圖6是利用計(jì)算機(jī)程序所得到的不同組分之間的主成分分析圖。

圖6 DMMP和GB的PCA分析(PC1+PC2=99.76%)

圖6是PCA法對GB和DMMP的分析圖。圖中DMMP濃度按數(shù)據(jù)點(diǎn)由右向左逐漸增大，GB濃度按數(shù)據(jù)點(diǎn)由下向上逐漸增大。從圖中可以看出，利用主成分分析法可以比較準(zhǔn)確地對GB和DMMP進(jìn)行分類判別。

同樣地，也可以使用相同的主成分分析法對其他物質(zhì)的干擾進(jìn)行有效分類判別。

對于同時(shí)含有DMMP和GB的混合氣體，傳感器的響應(yīng)基本符合下列公式[9]：

ΔFmix=ΔFGB+ΔFDMMP

(3)

通過模式識(shí)別也可以對其進(jìn)行有效識(shí)別并分別定量檢測。

2.5 使用壽命

對同一傳感器間隔一定時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在30天內(nèi)傳感器的重現(xiàn)性很好，對同一濃度DMMP的檢測頻率相差小于7%。

2.6 溫濕度干擾分析

在不同溫度和濕度情況下，對同一傳感器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在0～30℃下傳感器的重現(xiàn)性很好，當(dāng)水蒸氣濃度低于2000 mg/m3時(shí)對檢測無影響。

3 結(jié)論

利用涂有BSP3、PECH和ECEL的QCM傳感器陣列對毒劑模擬劑DMMP進(jìn)行了定量檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明方法在30～210 mg/m3的線性范圍內(nèi)可對DMMP進(jìn)行定量檢測，檢測限為10.1 mg/m3。通過主成分分析法能夠準(zhǔn)確分類判別DMMP和GB。本方法對監(jiān)測環(huán)境空氣中的低濃度DMMP提供了一種有意義的可參考的手段，通過增加過濾裝置消除煙霧等干擾后可以在實(shí)際環(huán)境檢測中應(yīng)用。

[1] SAUERBREY G.The use of quartz oscillators for weighing thin layers and for microweighing[J],Z.Phys.1959,155:206-222.

[2] XU X M;CANG H;LI C Z;ZHAO K;ZHAO Z B;LI H.Quartz crystal microbalance sensor array for the detection of volatile organic compounds[J],Talanta,2009,78,711-716.

[3] JIN X X,HUANG Y,ANDREW M and ZENG X Q.Multichannel monolithic quartz crystal microbalance gas sensor array[J].Anal.Chem.,2009,81(2),595-603.

[4] 黃楠韜.幾種重要的氣體傳感器的特性分析[J].華北科技學(xué)院學(xué)報(bào),2009,6(3):117-118.

[5] 趙寶勤,林磊,王夕峰,王暉.甲基膦酸二甲酯(DMMP)的氣相色譜分析研究[J].山東化工,2002,3:32-33.

[6] SALEHUDDIN S M.Study of chemical warfare agents by retention index method with dual-channel high resolution gas chromatography and high performance liquid chromatography[J].J.BangladeshAcad.Sci. 1997,21(2):159～164.

[7] SOEDERSTROEM M T,BJOERK H,HAEKKINEN V M A.Identification of compounds relevant to the chemical weapons convention using selective gas chromatography detectors,gas chromatography-mass spectrometry and gas chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy in an international trial proficiency test[J].J.Chromatogr.A.,1996,742(1+2):191～203.

[8] HUANG H H,ZHOU J,CHEN S Y,ZENG L,HUANG Y P.A highly sensitive QCM sensor coated with Ag+-ZSM-5film for medical diagnosis[J].SensorsandActuatorsB,101(2004):316～321.

[9] ROSE-PEHRSSON S L,GRATE J W,DAVID S B J,PETER C J.Detection of hazardous vapors including mixtures using pattern recognition analysis of responses from surface acoustic wave devices[J].AnalChem, 1988,60:2801～2811.

Determination of DMMP in air using a polymer coated quartz crystal microbalance sensor array based on principal component analysis

WEN Xiao-yan1，LI Wei2，HAN Yuan-liang1

(1.DepartmentofBasicCurriculum,NorthChinaInstituteofScienceandTechnology,Yanjiao,101601,China; 2.AnalyticalCenter,InstituteofChemicalDefence,Beijing,102205,China)

A quartz crystal microbalance(QCM)sensor array modified with a thin layer of polymer(PECH,ECEL,BSP3)was used to determine DMMP.Gas-chromatography(GC-FPD)method was developed for analysis of different concentration of DMMP,which was vaporized from the flow detection system of QCM.Determination was based on the frequency shifts due to the adsorption of compounds at the surface of modified quartz crystal electrode.The frequency shifts were found to be linear against the concentration of analytes within the concentration range of 30～210 mg/m3with the correlation coefficients of above 0.99,minimum detectable limits 10.1 mg/m3was achieved.The interference of GB was discussed with principal component analysis.

QCM sensor array;DMMP;principal component analysis

2017-01-18

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助(3142015045)，華北科技學(xué)院應(yīng)用型人才培養(yǎng)模式下數(shù)學(xué)教育的改革與實(shí)踐項(xiàng)目(HKJY201439)

文小艷(1978-)，女，甘肅蘭州人，碩士，華北科技學(xué)院基礎(chǔ)部講師，研究方向：計(jì)算數(shù)學(xué)和應(yīng)用數(shù)學(xué)。 E-mail:xiaoyanwen_ncist@126.com

TM932

A

1672-7169(2017)02-0102-05