李曉孟，張彥敏,1c，國秀花,1c，宋克興,1c,李 周

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

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流動(dòng)海水中銅鎳合金管材的沖刷腐蝕行為

李曉孟1a,1b，張彥敏1a,1b,1c，國秀花1a,1b,1c，宋克興1a,1b,1c,李 周2

(1.河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.河南省有色金屬材料科學(xué)與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；c.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 洛陽 471023；2.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

在自制的模擬人工海水管材沖刷腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖刷腐蝕試驗(yàn)，研究了B10銅鎳合金管材在流動(dòng)人工海水中的沖刷腐蝕行為。研究結(jié)果表明：當(dāng)沖刷時(shí)間相同時(shí)，B10銅鎳合金管材腐蝕速率隨著水流速度的增加而變大，當(dāng)模擬海水的流速達(dá)到3.0 m/s后，腐蝕速率迅速增大且合金表面破壞嚴(yán)重，有蝕坑出現(xiàn)。流速不同時(shí)鈍化膜形成時(shí)間不同，當(dāng)模擬海水的流速為1.5 m/s時(shí)，B10銅鎳合金管材初期的腐蝕速率高于后期，沖刷 96 h 后開始形成鈍化膜；當(dāng)模擬海水的流速為3.0 m/s時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大，并且B10銅鎳合金管材在沖刷192 h后才開始形成鈍化膜，但是鈍化膜很不穩(wěn)定，容易被破壞。

B10銅鎳合金管材；腐蝕速率；電化學(xué)阻抗

0 引言

B10銅鎳合金是國際上公認(rèn)的耐海水腐蝕性能優(yōu)良的銅鎳合金，廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外的海洋工程中[1-3]。B10銅鎳合金不僅具有銅合金優(yōu)異的物理傳導(dǎo)性能，而且在流動(dòng)海水中耐腐蝕性能較好，抗生物污損性能優(yōu)良[4-5]。國內(nèi)外對(duì)銅鎳合金腐蝕行為進(jìn)行了廣泛的研究。文獻(xiàn)[6]研究了在NaCl溶液中B10銅鎳合金的電化學(xué)腐蝕行為，認(rèn)為B10銅鎳合金在流動(dòng)海水中隨海水流速的增大，陽極鈍化區(qū)范圍減小，合金腐蝕受陽極反應(yīng)過程控制。文獻(xiàn)[7]研究表明：B10銅鎳合金在海水介質(zhì)中，表面會(huì)形成一層鈍化膜，從而阻止合金腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步擴(kuò)展，使合金的耐腐蝕性能提高。因此，影響該鈍化膜的因素均會(huì)影響其耐蝕性[8-11]。目前，針對(duì)B10銅鎳合金耐腐蝕性能的研究，主要集中在自然環(huán)境變量(如溫度、pH值和鹽度等)對(duì)小試樣腐蝕過程的影響，但是對(duì)其在實(shí)際管流狀態(tài)下耐腐蝕問題的研究比較少。本文主要通過自制的模擬人工海水管材沖刷腐蝕試驗(yàn)機(jī)，研究流動(dòng)海水中B10銅鎳合金管材的沖刷腐蝕情況。

1 試驗(yàn)材料與方法

表1 B10銅鎳合金管材的化學(xué)成分 %

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)采用國產(chǎn)B10銅鎳合金管材作為試樣，外徑 12 mm，壁厚1 mm，長(zhǎng)80 mm。B10銅鎳合金管材的化學(xué)成分如表1所示。

試驗(yàn)前，將試樣放在無水乙醇中用超聲波振蕩，去除表面的雜質(zhì)和油污。試樣清洗干凈后，在120 ℃烘箱中干燥10 min。采用FA2004N型分析天平(精度為0.1 mg)稱量試樣試驗(yàn)前的質(zhì)量。試驗(yàn)介質(zhì)為人工配制的海水。

1.2 試驗(yàn)方法

將已經(jīng)處理好的試樣安裝在自制的管材沖刷試驗(yàn)機(jī)上，設(shè)定流動(dòng)海水的流速分別為1.5 m/s、2.0 m/s、2.5 m/s、3.0 m/s和3.5 m/s，沖刷時(shí)間分別為12 h、24 h、48 h、96 h和192 h。沖刷完成后用無水乙醇清洗試樣表面的雜質(zhì)。待試樣清洗干凈后，放入120 ℃的烘箱中干燥10 min。將試樣在線切割機(jī)上切割成表面積(與海水接觸的部分)為1 mm2的小試樣，對(duì)這些小試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和微觀腐蝕形貌的觀察。

在CHI660D型電化學(xué)工作站上，通過三電極體系測(cè)試合金的電化學(xué)性能，飽和甘汞電極(saturated calomel electrode,SCE)作為參比電極，石墨作為輔助電極，電解質(zhì)溶液為分析純?cè)噭┡渲频娜斯ずＫ?，試?yàn)溫度為室溫。交流阻抗譜的測(cè)試頻率為0.1 Hz～100 kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為5 mV，線性極化掃描速率為5 mV/s，開路電位(open circuit potential,OCP)測(cè)試時(shí)間為900 s。

通過JSM-5610型掃描電鏡觀察合金在不同條件下的微觀腐蝕形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐蝕質(zhì)量損失與腐蝕速率

圖1為不同模擬海水流速下B10銅鎳合金管材隨沖刷時(shí)間變化的質(zhì)量損失圖。從圖1中可以看出：在流動(dòng)海水流速相同的條件下，隨著沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)，質(zhì)量損失是不斷增大的，這是由于整個(gè)試驗(yàn)過程中合金的腐蝕反應(yīng)在持續(xù)進(jìn)行。在流動(dòng)海水中，合金的表面會(huì)有一部分金屬因與溶液中的化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被沖走，也有一部分金屬通過化學(xué)反應(yīng)生成化合物附著于合金表面，從而在合金表面形成一層鈍化膜。鈍化膜能夠阻止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，降低合金的腐蝕速率[12]。

在試驗(yàn)的初始階段合金的質(zhì)量損失增長(zhǎng)率較高，試驗(yàn)后期質(zhì)量損失增長(zhǎng)率降低，這是因?yàn)闆_刷初期B10銅鎳合金管材是整個(gè)裸露在人工海水中的，無任何保護(hù)措施，所以初期腐蝕得較快。但是隨著沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)，合金的表面逐漸形成氧化膜層即鈍化膜，降低了合金表面陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的傳質(zhì)速度和電荷轉(zhuǎn)移速度，使得合金表面發(fā)生腐蝕反應(yīng)的速率降低[13]。圖2為不同模擬海水流速下B10銅鎳合金管材隨沖刷時(shí)間變化的腐蝕速率圖。從圖2可以看出：B10銅鎳合金管材在流速為3.0 m/s時(shí)的腐蝕速率要比其余流速時(shí)的大，流速為1.5 m/s時(shí)腐蝕速率最小，所以選擇海水流速為1.5 m/s和3.0 m/s時(shí)的管材進(jìn)行對(duì)比研究。

圖1 B10銅鎳合金管材隨沖刷時(shí)間變化的質(zhì)量損失圖2 B10銅鎳合金管材隨沖刷時(shí)間變化的腐蝕速率

2.2 電化學(xué)測(cè)試

2.2.1 動(dòng)電位極化行為的變化

圖3為在流動(dòng)人工海水中B10銅鎳合金管材隨沖刷時(shí)間變化的動(dòng)電位極化曲線,其中，橫坐標(biāo)為電流密度的對(duì)數(shù)，縱坐標(biāo)為電位。圖3a為B10銅鎳合金管材在流速為1.5 m/s時(shí)，沖刷不同的時(shí)間后動(dòng)電位極化曲線。由圖3a可以看出：B10銅鎳合金管材在96 h之前的腐蝕電位比較穩(wěn)定；當(dāng)沖刷時(shí)間達(dá)到96 h 時(shí)，B10銅鎳合金管材的腐蝕電位升高，此時(shí)形成了較為穩(wěn)定的腐蝕鈍化膜。圖3b為B10銅鎳合金管材在流速為3.0 m/s的海水沖刷下的動(dòng)電位極化曲線，與圖3a不同的是，在流速3.0 m/s的海水沖刷192 h后，腐蝕電位才升高，這說明在較高的流速下，B10銅鎳合金管材的表面形成鈍化膜較晚。

圖3 B10銅鎳合金管材隨沖刷時(shí)間變化的動(dòng)電位極化曲線

2.2.2 交流阻抗譜的變化

圖4為在人工海水流速為1.5 m/s和3.0 m/s的條件下，B10銅鎳合金管材隨著沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)電化學(xué)阻抗的變化，其中，橫坐標(biāo)為阻抗的實(shí)部，縱坐標(biāo)為-1倍的阻抗虛部。從圖4a可以看出：人工海水流速為1.5 m/s時(shí)，隨著沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)，高頻區(qū)容抗弧的半徑增大，說明隨著沖刷時(shí)間的增加，合金表面電荷轉(zhuǎn)移電阻是增大的。沖刷96 h時(shí)，容抗弧半徑突然變大，說明此時(shí)合金的表面已經(jīng)形成較為完整的鈍化膜層。從圖4b可以看出：人工海水流速為3.0 m/s時(shí)，沖刷192 h后，容抗弧半徑急劇增大，說明合金表面的電阻變大，腐蝕速率開始下降。

圖4 B10銅鎳合金管材隨沖刷時(shí)間延長(zhǎng)電化學(xué)阻抗的變化

2.3 微觀腐蝕形貌觀察

圖5為B10銅鎳合金管材在1.5 m/s和3.0 m/s流速下，隨著沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)，其微觀腐蝕形貌的掃描電鏡照片。其中，圖5a和圖5b分別為流速1.5 m/s和3.0 m/s時(shí)，試樣在人工海水中沖刷12 h 后的微觀掃描照片。從圖5a和圖5b中可以看出：在流動(dòng)海水中腐蝕12 h后，合金表面經(jīng)砂紙打磨之后的打磨條紋依然清晰。圖5c為試樣在流速1.5 m/s的海水中沖刷96 h的表面微觀形貌，從圖5c中可以看出：合金表面已經(jīng)形成較為完整的鈍化膜，此時(shí)的表面膜較為致密，孔隙率低。圖5d為試樣在流速3.0 m/s的海水中沖刷96 h的表面微觀形貌，隨著沖刷時(shí)間的延長(zhǎng)，合金表面已經(jīng)有腐蝕產(chǎn)物生成并附著，但腐蝕產(chǎn)物膜并不完整。圖5e為試樣在流速1.5 m/s的海水中沖刷192 h的表面微觀形貌，合金表面膜更加完整致密。圖5f為試樣在流速3.0 m/s的海水中沖刷192 h的表面微觀形貌，此時(shí)合金表面打磨劃痕已經(jīng)消失，表面形成一層致密均勻的鈍化膜，能有效降低腐蝕反應(yīng)速率。合金表面這一變化過程表明：當(dāng)模擬海水的流速為1.5 m/s時(shí)，銅鎳合金初期的腐蝕速率高于后期，沖刷96 h后開始形成鈍化膜。當(dāng)模擬海水的流速為3.0 m/s時(shí)，銅鎳合金腐蝕速率達(dá)到最大，并且在沖刷192 h后才開始形成鈍化膜，但是鈍化膜很不穩(wěn)定，容易被破壞。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)沖刷時(shí)間相同時(shí)，B10銅鎳合金管材的腐蝕速率隨著人工海水流速的增加而變大，但是當(dāng)人工海水流速達(dá)到3.0 m/s后，腐蝕速率迅速增大，合金表面破壞嚴(yán)重，有蝕坑出現(xiàn)。

(2)流速不同時(shí)鈍化膜形成時(shí)間不同。當(dāng)模擬海水的流速為1.5 m/s時(shí)，B10銅鎳合金管材初期的腐蝕速率高于后期，沖刷96 h后開始形成鈍化膜。當(dāng)模擬海水的流速為3.0 m/s時(shí)，B10銅鎳合金管材腐蝕速率達(dá)到最大，并且在沖刷192 h后才開始形成鈍化膜，但是鈍化膜很不穩(wěn)定，容易被破壞。

[1] 申媛媛,張麗,范春華,等.Cu-Ni-Si合金在含深海菌海水中的耐蝕性能[J].材料保護(hù),2014,47(6):27-30.

[2] 張智強(qiáng),郭澤亮,雷竹芳.銅合金在艦船上的應(yīng)用[J].材料開發(fā)與應(yīng)用,2006,21(5):43-47.

[3] 魏筆.稀土在白銅冷凝管制備中的應(yīng)用研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2007.

[4] 姜濤,蘇娟華,賈淑果,等.高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金電子理論的強(qiáng)度計(jì)算[J].河南科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2012,33(4):1-6.

[5] 林岳耘,徐杰,趙月紅.國產(chǎn)B10銅鎳合金海水腐蝕行為研究[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2000,20(6):361-366.

[6] 杜娟,王洪仁,杜敏,等.B10銅鎳合金流動(dòng)海水沖刷腐蝕電化學(xué)行為[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2008,20(1):12-18.

[7] 林樂耘,劉少峰,劉增才，等.銅鎳合金海水腐蝕的表面與界面特征研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),1999,11(1)：37-43.

[8] NEODO S,CARUGO D,WHARTON J A,et al.Electrochemical behaviour of nickel-aluminium bronze in chloride media:influence of pH and benzotriazole[J].Journal of electroanalytical chemistry,2013,695:38-46.

[9] WHARTONA J A,STOKES K R.The influence of nickel-aluminium bronze microstructure and crevice solution on the initiation of crevice corrosion[J].Electrochimica acta,2008,53(5):2463-2473.

[10] 林高用,萬迎春,楊偉,等.稀土含量對(duì)BFe10-1-1鐵白銅在流動(dòng)人工海水中的腐蝕行為影響[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù),2010,22(6):514-517.

[11] SHANKAR V,BHANU S R K,MANNAM S L.Microstructure and mechanical properties of inconel 625 superalloy[J].Journal of nuclear materials,2001,288(2/3):222-232.

[12]KEAR G,BARKER B D,STOKES K.Electrochemical corrosion behaviour of 90-10 Cu-Ni alloy in chlofidebased electrolotes[J].Journal of applied electrochemistry,2004,34(34):659-669.

[13] 趙月紅,林樂耘,崔大為.銅鎳合金在我國實(shí)海海域的局部腐蝕[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(11):1786-1794.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(U1502274,51605146);國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃基金項(xiàng)目(2016YFB0301401);河南省高校科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)基金項(xiàng)目(14IRTSTHN007)

李曉孟(1991-),男,河南洛陽人,碩士生;張彥敏(1970-),女,河南洛陽人,教授,博士,碩士生導(dǎo)師,主要從事有色金屬材料制備及成型等方面的研究.

2016-03-02

1672-6871(2017)03-0010-04

10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2017.03.003

TG172.5

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