任祥祥，李支薇，王海鳴

(廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司，廣州 510656)

氣相色譜-質(zhì)譜法測定塑膠中磷酸三(二甲苯)酯

任祥祥，李支薇，王海鳴

(廣州廣電計(jì)量檢測股份有限公司，廣州 510656)

建立氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定塑膠中磷酸三(二甲苯)酯類化合物的方法。以甲苯為萃取溶劑，對樣品進(jìn)行萃取，選用DB-5HT氣相分離色譜柱，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對磷酸三(二甲苯)酯進(jìn)行檢測。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，磷酸三(二甲苯)酯在14 min內(nèi)可以獲得良好的分離，其質(zhì)量濃度在0.05～10 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，檢出限為0.05 mg/L。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.03%～7.32%(n=7)，加標(biāo)回收率為95.3%～114.6%。該方法簡便快捷，靈敏度高，可用于塑膠中磷酸三(二甲苯)酯的快速檢測。

磷酸三(二甲苯)酯；塑膠；氣相色譜質(zhì)譜法

AbstractA gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of trixylyl phosphate in plastic. Samples were extracted with toluene in an ultrasonic bath，chromatographic column of DB-5HT was chosen，then trixylyl phosphate was analyzed by gas chromatography-mass spectrometry. Under the optimized conditions， fine separation were obtained in 14 min. The mass concentration of trixylyl phosphate was linear with chromatographic peak area in the range of 0.05-10 mg/L，the correlation coef ficient was 0.999 8, and the detection limit was 0.05 mg/L. The addition recoveries were 95.3%-114.6%，and the relative standard deviations of detection results were in the range of 3.03%-7.32% (n=7). The method is sensitive, simple and quick, it can be used for quick detection of trixylyl phosphate in plastic.

Keywordstrixylyl phosphate; plastic; gas chromatography-mass spectrometry

磷酸三(二甲苯)酯是有機(jī)磷系阻燃劑中的一種，相對分子質(zhì)量為410.1，純品為無色油狀液體，微有氣味，微溶于水，溶于醇、苯、甲苯、二氯甲烷等一般有機(jī)溶劑。磷酸三(二甲苯)酯具有阻燃、增塑雙重作用，可作為乙烯基樹脂、纖維素樹脂、天然和合成橡膠的增塑劑，以及聚氯乙烯運(yùn)輸帶、人造革、地板等材料的阻燃、增塑劑。它可使阻燃劑實(shí)現(xiàn)無鹵化，其增塑功能可使塑料成型時(shí)流動(dòng)加工性變好，可抑制燃燒后的殘余物，產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵系阻燃劑少［1］。

在磷酸三(二甲苯)酯的大量生產(chǎn)之前，磷酸三甲苯酯(TCP)是橡塑產(chǎn)品中一種很好的阻燃劑和增塑劑，但在國外有用戶中毒的報(bào)道，在市場調(diào)研中也發(fā)現(xiàn)國內(nèi)用戶發(fā)生中毒的現(xiàn)象。大量研究表明，磷酸三(二甲苯)酯具有致生殖毒性的作用，應(yīng)當(dāng)限制使用。2013年底，歐洲化學(xué)品管理局將磷酸三(二甲苯)酯加入高度關(guān)注有毒有害物質(zhì)SVHC清單中。

磷系阻燃劑[包括磷酸三苯酯TPP、磷酸三甲苯酯TCP、磷酸三(2-氯乙基)酯TCEP等]的檢測方法主要有氣相色譜法［2-12］和液相色譜法［13-15］；但磷酸苯酚酯類化合物的測定報(bào)道較少，有報(bào)道用氣相色譜-質(zhì)譜法-選擇離子檢測模式測定超高壓液壓油中兩種添加劑2，6-二叔丁基對甲酚和磷酸三苯酯的含量［16］。目前塑膠產(chǎn)品中磷酸三(二甲苯)酯的檢測尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。筆者根據(jù)磷酸三(二甲苯)酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了快速、準(zhǔn)確分析塑膠產(chǎn)品中磷酸三(二甲苯)酯含量的檢測方法，為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量保證提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本島津公司；

超聲波清洗器：2300HT型，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

臺式高速離心機(jī)：H1650型，長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：V-850型，瑞士BUCHI公司；

漩渦混合器；XW-80A型，上海精科實(shí)業(yè)有限公司；

電子分析天平：(1) X205BDU型，感量為0.01 mg；(2) AL204型，感量為0.1 mg，瑞士 Mettler Toledo 公司；

甲苯：色譜純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司；

磷酸三(二甲苯)酯標(biāo)準(zhǔn)品：美國Chemical laboratory 公司。

目前，那西肽的檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7]、高效液相色譜紫外檢測法[8-9]、高效液相色譜熒光檢測法[10-12]和微生物檢定法[2]等。農(nóng)業(yè)部公告第2382號[13]發(fā)布的那西肽發(fā)酵液干燥品配制的那西肽預(yù)混劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，采用高效液相色譜紫外檢測法測定那西肽組分，采用抗生素微生物檢定法測定含量。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取0.01 g磷酸三(二甲苯)酯標(biāo)準(zhǔn)品，置于10 mL容量瓶中，用甲苯溶解定容，配制成1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，然后逐級稀釋成0.05，0.1，0.5，1 ，2 ，5 ，10 mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 樣品前處理方法

從樣品干凈部位取樣，剪碎至2 mm×2 mm×2 mm，稱取(1±0.1) g樣品(精確至0.1 mg)于60 mL玻璃反應(yīng)瓶中，加入10 mL甲苯，萃取(60±5)min，重復(fù)以上操作1次。合并兩次的萃取液，混勻，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至少量剩余，再慢慢氮吹至近干。然后用甲苯定容至1 mL，最后將樣品通過0.45 μm微孔濾膜過濾，得到待測試液。

1.4 定性定量方法

采用質(zhì)譜全掃描模式(SCAN)對待測物質(zhì)進(jìn)行定性，用選擇離子掃描模式(SIM)進(jìn)行定量。

1.5 儀器工作條件

色 譜 柱：DB-5HT 柱 (15 m×0.25 mm，0.10 μm)；升溫程序：初始溫度100℃，保持1 min，然后以25℃/min升溫至250℃，保持1 min，再以10℃/min升溫至300℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：290℃；進(jìn)樣模式：不分流；進(jìn)樣體積：1 μL；載氣：氦氣，純度不低于99.999%；流量：1.5 mL/min。

1.5.2 質(zhì)譜條件

離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；色譜-質(zhì)譜接口溫度：260℃；電離方式：電子轟擊電離：電離能量：70 eV；溶劑延遲時(shí)間：4 min；采集模式：SCAN和SIM。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的選擇

2.1.1 萃取溶劑

實(shí)驗(yàn)中選擇二氯甲烷、甲醇、丙酮、甲苯4種萃取溶劑對塑膠樣品中的磷酸三(二甲苯)酯進(jìn)行萃取比較試驗(yàn)。在陽性樣品中，分別加入二氯甲烷、甲醇、丙酮和甲苯各10 mL，其余按1.3方法處理后測定。結(jié)果表明，采用二氯甲烷、甲醇和甲苯為萃取溶劑時(shí)，回收率在62.3%～81.6%之間；而采用甲苯為提取溶劑時(shí)，回收率達(dá)90.7%，因此實(shí)驗(yàn)采用甲苯為萃取溶劑。

2.1.2 萃取溫度及萃取時(shí)間

分別比較了萃取時(shí)間為 30，45，60，75，90 min時(shí)塑膠樣品中磷酸三(二甲苯)酯的萃取效果，結(jié)果表明，萃取時(shí)間為60 min時(shí)萃取效果較好；萃取時(shí)間大于60 min時(shí)萃取率變化不大，因此萃取時(shí)間選擇(60±5) min。超聲溫度對萃取效果影響不明顯，考慮到萃取溫度便于控制，選擇超聲萃取溫度為40℃。

2.2 定性分析

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對磷酸三(二甲苯)酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，以保留時(shí)間定性，定性離子為m/z396，209，定量離子為m/z410，其氣相色譜圖和質(zhì)譜圖分別見圖1、圖2。

圖1 磷酸三(二甲苯)酯的氣相色譜圖

圖2 磷酸三(二甲苯)酯的質(zhì)譜圖

由圖1和2可知，磷酸三(二甲苯)酯能夠得到很好的分離，色譜峰保留時(shí)間為7.2～8.8 min。由于磷酸三(二甲苯)酯具有多種同分異構(gòu)體，從氣相色譜的出峰情況可以看出，磷酸三(二甲苯)酯以疊峰的形式出峰，是多種同分異構(gòu)體的混合峰。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

對1.2中系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以定量離子的色譜峰面積(Y)對被測組分的質(zhì)量濃度(X)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Y=72 961.29X-724.01，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，線性范圍為 0.05～10 mg/L，可見線性良好。

2.4 檢出限

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，對不同濃度的標(biāo)樣進(jìn)行分析，以3倍信噪比對應(yīng)的磷酸三(二甲苯)酯的質(zhì)量濃度為檢出限，得到方法檢出限為0.05 mg/L?？瞻自囼?yàn)結(jié)果小于該檢出限。REACH法規(guī)中對每一種高度關(guān)注物質(zhì)的限制是1 000 mg/kg，可見該方法滿足限制要求。

2.5 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

在1.5儀器工作條件下，對空白塑膠樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表1。由表1可知，本方法的加標(biāo)回收率為95.3%～114.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.03%～7.32%(n=7)之間。該方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，滿足分析測試要求。

表1 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

2.6 測定結(jié)果不確定度評定

影響磷酸三(二甲苯)酯測試結(jié)果的主要因素有方法的重復(fù)性、加標(biāo)回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線、容器以及稱量等，各不確定度分量評定結(jié)果見表2。

表2 磷酸三(二甲苯)酯測量的不確定度評定結(jié)果 %

由表2可知，磷酸三(二甲苯)酯測定結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度為17.60%(k=2)，滿足檢測方法的要求(不大于20%)。

3 結(jié)語

建立了一種氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定塑膠樣品中磷酸三(二甲苯)酯的分析方法。選用甲苯作為萃取溶劑，兩次超聲萃取后能達(dá)到很好的萃取效果。在優(yōu)化的分析條件下，磷酸三(二甲苯)酯在14 min時(shí)間內(nèi)可以得到良好的色譜峰，并能獲得很好的分離。該方法簡便快速，靈敏度高，測定結(jié)果的重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確可靠，可用于塑膠產(chǎn)品的質(zhì)量控制。

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Determination of Trixylyl Phosphate in Plastic by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Ren Xiangxiang， Li Zhiwei， Wang Haiming
(Guangzhou GRG Metrology & Test Co.，Ltd.， Guangzhou 510656, China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0075-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.019

聯(lián)系人：李支薇；E-mail: grace_lee0224@163.com

2017-03-12