何重輝，曹麗華，趙金偉，蔡建和，王金陵

（1.江蘇省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210001；2.江蘇出入境檢驗檢疫局，江蘇 南京 210001）

隨著人類環(huán)境保護意識的日益提高，各國都在加強立法以限制有害物質(zhì)在工業(yè)產(chǎn)品中的使用。近年來，我國輪胎工業(yè)發(fā)展迅猛，中國已成為世界上最大的輪胎制造基地和出口國之一，因此輪胎生產(chǎn)對環(huán)境的影響不容忽視。目前，國際上與輪胎有關(guān)的有害物質(zhì)限制使用法規(guī)有歐盟的ELV指令、RoHS指令、REACH法規(guī)和聯(lián)合國無鹵化公約等。

工業(yè)產(chǎn)品的無鹵化要求主要控制氯、溴阻燃劑，因為這些材料在燃燒時會產(chǎn)生二惡英，且在環(huán)境中能存在多年，甚至終身累積于生物體中。

2011年，歐洲輪胎及橡膠制造商協(xié)會（ETRMA）連續(xù)兩次花費近60萬歐元在歐盟市場對輪胎中多環(huán)芳烴含量進行大規(guī)模的抽查，共抽查了76個品牌的204條輪胎，不合格率為10.75%。歐盟REACH法規(guī)第17附件中，對輪胎中多環(huán)芳烴的檢測指定按照ISO 21461：2012方法。該標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的檢測方法有兩個顯著特點：一是采用核磁共振波譜法測定；二是對輪胎各部位分別檢測，即將輪胎拆分出胎面、胎側(cè)、胎圈包布、三角膠和氣密層。

本工作對輪胎中的重金屬、鹵素和多環(huán)芳烴進行檢測研究。

1 實驗

1.1 樣品

隨機抽查了江蘇省10家輪胎企業(yè)45個樣品并拆分出胎面、胎側(cè)、三角膠、胎圈包布和氣密層，產(chǎn)品范圍涵蓋轎車輪胎、輕型載重輪胎、摩托車輪胎和工程機械輪胎。

1.2 試劑

丙酮（分析純）、正庚烷（分析純）、氮氣（純度大于99.9%）、四甲基硅烷（純度99.5%，NMR級）、氘代氯仿（重氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.999 5，NMR級），均為市售品。

1.3 儀器

Bruker Avance 600型核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司產(chǎn)品；EDX-8000型X射線熒光光譜儀，日本津島公司產(chǎn)品。

1.4 檢測方法

重金屬測試參照GB/T 26125—2011《電子電氣產(chǎn)品 六種限用物質(zhì)（鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測定》中的X射線熒光光譜法進行。

多環(huán)芳烴測試依據(jù)ISO 21461：2012《橡膠-硫化橡膠化合物中油的芳香性測定》中的核磁共振方法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬元素

輪胎中重金屬元素檢測結(jié)果見表1。

表1 輪胎中重金屬元素檢測結(jié)果

歐盟ELV指令和RoHS指令規(guī)定了4種重金屬限量要求：鉛及其化合物、鎘及其化合物、汞及其化合物和六價鉻，其中除鎘的限量為100 mg·kg-1外，其余均為1 000 mg·kg-1。

抽查的117個樣品中，鎘和汞均未檢出；鉻的檢出率只有2.6%，鉻的最大值也只有29.9 mg·kg-1；鉛的檢出率雖然達到92.3%，但最大值也只有94.0 mg·kg-1，比限量值低得多。

五氧化砷和三氧化二砷在抽查的樣品中未檢出。銻化合物是用途廣泛的含氯及含溴阻燃劑的重要添加劑，在抽查的樣品中未檢出。

鈷鹽用于增進橡膠與金屬的粘合，已廣泛應(yīng)用于子午線輪胎中，但在抽查的樣品中未檢出?？赡艿脑蚴呛掻}的膠料被粘合在鋼絲上，從成品輪胎中很難分離出來。

錫、硒、釩和錳在抽查的樣品中均未檢出。

鈦的檢出率為25.6%，最大值達到4 750.0 mg·kg-1。這應(yīng)該是由于輪胎中加入一定量的二氧化鈦，以增強抗臭氧和抗紫外線能力。

鋅的檢出率為100%，含量范圍為5 820.0～48 030.0 mg·kg-1。這是因為輪胎中普遍使用氧化鋅作為活性劑。

鋁的檢出率雖然只有7.7%，但其最高含量達到65 883.4 mg·kg-1。

銅和鐵的檢出率均為100%，含量范圍分別為37.9～131.2和63.9～3 632.9 mg·kg-1。

2.2 鹵素

117樣品中鹵素的檢測結(jié)果見表2。

表2 輪胎中鹵素檢測結(jié)果

歐盟RoHS指令規(guī)定多溴聯(lián)苯（PBBs）和多溴二苯醚（PBDEs）的限值均為1 000 mg·kg-1。

PBBs不是一種化合物，而是包括了一溴代到十溴代的209種同系物，因此其限值是指這209種同系物的總和。PBDEs也是如此。由于溴含量的最大值只有5 345.2 mg·kg-1，因此不可能是人為添加的PBBs或PBDEs。

目前，工業(yè)界的無鹵化要求大多是基于IEC 61249-2-21，其要求為氯元素含量小于900 mg·kg-1，溴元素含量小于900 mg·kg-1，氯和溴的總含量小于1 500 mg·kg-1。

在抽查的樣品中，氯元素的檢出率為25.6%，最大值為7 743.1 mg·kg-1，已超出了無鹵化的限值要求。不合格數(shù)為12個，不合格率為10.3%。

溴元素的檢出率為38.5%，最大值為5 345.2 mg·kg-1，也已超出了無鹵化的限值要求。不合格數(shù)也為12個，不合格率為10.3%。

氯和溴元素的總檢出率為59.0%，最大值為7 948.2 mg·kg-1，也已超出了無鹵化的限值要求。不合格數(shù)為21個，不合格率為17.9%。

2.3 多環(huán)芳烴

輪胎中多環(huán)芳烴的檢測結(jié)果見表3。

表3 輪胎中多環(huán)芳烴檢測結(jié)果

歐盟REACH法規(guī)第17附件中要求輪胎中多環(huán)芳烴的灣區(qū)氫的貝質(zhì)子質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.003 5。

在檢測的39個樣品中，只有2個樣品是超標(biāo)的。這說明江蘇的大部分輪胎企業(yè)對操作油進行了更換，合格率很高。不合格的兩個樣品中，其中一個是氣密層，而該輪胎的其余4個部位都是合格的，因此，輪胎的操作油已采用環(huán)保油，引起氣密層不合格的原因應(yīng)該是助劑，如均勻劑40MS。另一個不合格樣品來自于一條工程機械輪胎的胎面，灣區(qū)氫的貝質(zhì)子質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達0.038 8。

3 結(jié)語

目前，對輪胎中有害物質(zhì)的管控已勢在必行。在重金屬管控方面，首先需要考慮的是鉛、鎘、汞和六價鉻。從江蘇地區(qū)抽查的情況來看，符合性都很好，因此管控后不會對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝和原材料產(chǎn)生影響。其次是砷和銻，包括錫、硒、釩和錳，在抽查的樣品中均未檢出，因此這一類重金屬在管控方面也不會存在問題。氧化鋅和鈷鹽作為輪胎助劑，目前還沒有替代品，因此現(xiàn)階段還不宜列入管控對象或者給定一個較長的豁免期。此外，在抽查的樣品中檢出鈦，應(yīng)是加入了二氧化鈦。最后，銅、鐵和鋁作為常用金屬，應(yīng)該允許在輪胎中使用。

在鹵素管控方面，如果只是限制PBBs和PBDEs的使用，對輪胎企業(yè)來說應(yīng)該問題不大，因為從檢出的含量上看，不是溴代阻燃劑引起的。如果從無鹵化要求進行管控，個別企業(yè)還是要從原材料和工藝方面進行改進。

至于輪胎中的多環(huán)芳烴，企業(yè)經(jīng)過這么多年的應(yīng)對，尤其是有出口歐盟業(yè)務(wù)的輪胎企業(yè)，操作油已更換成環(huán)保芳烴油，但還是要注意其他原材料對檢測結(jié)果的影響，尤其是氣密層。

綜上，無論是立法還是制定限量標(biāo)準(zhǔn)，首先應(yīng)該進行產(chǎn)業(yè)調(diào)查，包括有害物質(zhì)使用的現(xiàn)狀、實施后的產(chǎn)業(yè)損害等，唯此，才能確立科學(xué)合理的管控要求。