蔡 浩，汪 靈，王 虹

[1.雙錢集團(tuán)上海輪胎研究所有限公司，上海 200245；2.雙錢集團(tuán)（江蘇）輪胎有限公司，江蘇 如皋 226500]

硫化工藝是輪胎橡膠制品生產(chǎn)過程最關(guān)鍵的工序之一，其決定性的三要素為硫化溫度、硫化時(shí)間和硫化壓力，其中硫化溫度對橡膠制品的性能影響最大。李鑫等[1-3]研究了硫化溫度對天然橡膠（NR）物理化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和物理性能的影響，發(fā)現(xiàn)高溫硫化相對于低溫硫化不利于物理化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，對物理性能影響也較大。

在硫化過程中，理論上輪胎各部位均應(yīng)達(dá)到各自理論正硫化的理想狀態(tài)，但實(shí)際上因輪胎各部位厚薄不均和材料配方差異等因素，導(dǎo)致輪胎各部位的正硫化時(shí)間不一致，故輪胎各部位不能同時(shí)達(dá)到工藝正硫化，于是存在有些部位欠硫或過硫的情況，因此為了使輪胎綜合性能達(dá)到最優(yōu)，盡量使輪胎各部件都處在其硫化曲線理論正硫化的平臺區(qū)內(nèi)。

本工作選取不同硫化溫度對應(yīng)的正硫化時(shí)間和硫化返原時(shí)間進(jìn)行硫化，研究其對胎面膠性能的影響，以期為實(shí)現(xiàn)硫化工藝對輪胎胎面膠性能提升提供依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；沉淀法白炭黑，牌號175Gr，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N234 42，白炭黑 8，氧化鋅3，硬脂酸 2，防老劑4020 2，高溫蠟 1.2，防焦劑 0.2，硫黃 1.1，促進(jìn)劑NS 1.5。

1.3 主要設(shè)備和儀器

低溫一次法煉膠系統(tǒng)，軟控股份有限公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；XLB-Q型平板硫化機(jī)，上海第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；RPA2000型橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力機(jī)，英國Hounsfield公司產(chǎn)品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；LAT-100型磨耗試驗(yàn)機(jī)，荷蘭VMI公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料在低溫一次法煉膠系統(tǒng)上按常規(guī)工藝進(jìn)行混煉，待混煉均勻后在開煉機(jī)上薄通下片備用。膠料在橡膠加工分析儀上測定不同溫度下的硫化曲線，確定不同試樣的硫化溫度和時(shí)間，并在平板硫化機(jī)上硫化。

1.5 性能測試

各項(xiàng)性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

采用橡膠加工分析儀測試膠料的硫化特性，所得不同溫度下膠料的硫化曲線如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著硫化溫度的降低，硫化速率減緩，焦燒時(shí)間和達(dá)到正硫化的時(shí)間延長，膠料出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象的時(shí)間越晚。為更加詳細(xì)直觀地了解硫化溫度對膠料硫化過程的影響，從圖1硫化曲線上讀取了相關(guān)特征點(diǎn)參數(shù)列入表1。

圖1 不同溫度下膠料的硫化曲線

從表1可以看出，隨著硫化溫度的逐步下降，F(xiàn)max和Fmax－FL整體上呈現(xiàn)上升趨勢，在135 ℃左右兩值上升加快主要是因?yàn)椋涸诹蚧^程中同時(shí)存在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不斷地形成、重排和化學(xué)弱鍵的熱降解反應(yīng)，低溫硫化時(shí)，膠料中形成的交聯(lián)鍵熱穩(wěn)性較高，不易發(fā)生硫鍵的斷裂，因此低溫下橡膠模量上升和低溫中膠料中形成的交聯(lián)鍵數(shù)量較多[1]。有研究表明Fmax－FL通常與交聯(lián)密度呈線性關(guān)系[4]，這也是高溫硫化相對于低溫硫化時(shí)容易發(fā)生硫化返原的原因。隨著硫化溫度降低，t90和r99逐步延長，說明隨著溫度降低，達(dá)到相同的硫化程度所需時(shí)間越來越長。對于t90，溫度每降低10 ℃，硫化時(shí)間延長1倍左右，符合Arrhenius方程的規(guī)律。

表1 硫化特性參數(shù)

根據(jù)橡膠加工分析儀測試的數(shù)據(jù)，確定各試樣的硫化溫度和時(shí)間，其中A，C，E，G，I，K和M取t90硫化，B，D，F(xiàn)，H，J和L取r99硫化（時(shí)間因素，未考慮N），具體參數(shù)見表2。

表2 各試樣的硫化溫度和硫化時(shí)間參數(shù)

2.2 物理性能

硫化溫度和時(shí)間對胎面膠物理性能的影響如圖2—5所示。

從圖2和3可以看出：隨著硫化溫度降低，10%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力整體上均表現(xiàn)出相同的上升趨勢；當(dāng)硫化時(shí)間為t90時(shí)，隨著硫化溫度降低和硫化時(shí)間延長，定伸應(yīng)力在135 ℃之前變化不大，當(dāng)溫度達(dá)到135 ℃時(shí)上升趨勢明顯加快，之后又趨于平緩，這與硫化特性測試的轉(zhuǎn)矩值變化趨勢一致；當(dāng)硫化時(shí)間為r99時(shí)，雖然整體趨勢相當(dāng)，但是上升變化趨勢沒t90試樣明顯，且低于130 ℃時(shí)定伸應(yīng)力反而下降。分析認(rèn)為，硫化膠的物理性能通常與交聯(lián)密度和填料網(wǎng)絡(luò)變化有關(guān)，隨著硫化溫度降低，交聯(lián)密度增大，橡膠分子鏈的運(yùn)動受到越來越多的限制，從而產(chǎn)生變形所需的力隨之增大，因而定伸應(yīng)力會隨溫度降低而增大[5]，但是達(dá)到一定值后，受到填料網(wǎng)絡(luò)變化的影響，定伸應(yīng)力趨于平緩可能會出現(xiàn)一定的減小[2]。

圖2 硫化時(shí)間為t90的胎面膠定伸應(yīng)力隨硫化溫度的變化

從圖4和5可以看出，當(dāng)硫化時(shí)間分別為t90和r99時(shí)，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都隨著硫化溫度的降低先增大到一個(gè)極值后再減小，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)的最高值在130 ℃左右，而撕裂強(qiáng)度的最高值出現(xiàn)在140 ℃左右，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)的峰值在撕裂強(qiáng)度峰值之后。分析認(rèn)為，拉伸強(qiáng)度不僅與交聯(lián)密度有關(guān)，還與分子鏈的取向、運(yùn)動和結(jié)晶等有關(guān)，過高的交聯(lián)密度會妨礙分子鏈的誘導(dǎo)取向結(jié)晶，從而使拉伸強(qiáng)度降低，因此拉伸強(qiáng)度在130 ℃達(dá)到最高值后隨著硫化溫度降低反而減小[3]；硫化膠的撕裂強(qiáng)度對填料的分散程度較為敏感，因此除了交聯(lián)密度的影響之外，還與硫化膠內(nèi)部填料分散性有關(guān)，因而撕裂強(qiáng)度出現(xiàn)的最高值不與拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)的最高值一致，一般出現(xiàn)在硫化溫度較高、交聯(lián)密度相對較低的位置。

圖4 硫化時(shí)間為t90的胎面膠拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨硫化溫度的變化

圖3 硫化時(shí)間為r99的胎面膠定伸應(yīng)力隨硫化溫度的變化

2.3 耐磨性能

圖5 硫化時(shí)間為r99的胎面膠拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度隨硫化溫度的變化

耐磨性能表征硫化膠抵抗摩擦力作用下因表面磨損而使材料損耗的能力，是與橡膠制品使用壽命密切相關(guān)的物理性能。橡膠的磨耗過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，對其影響的關(guān)鍵性因素很多。崔春等[6]認(rèn)為隨著硫化膠的交聯(lián)密度增大，磨耗量逐步減?。粚O舉濤等[7]認(rèn)為丁苯橡膠的磨耗體積與硬度和回彈值的乘積呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。研究表明，在相同硫化溫度下，硫化時(shí)間為t100的交聯(lián)密度最大，但與t90相差不大。當(dāng)硫化時(shí)間超過t100時(shí)，交聯(lián)密度開始快速減小，特別當(dāng)配方中含有白炭黑時(shí)，因?yàn)榘滋亢诒砻婊钚暂^大，會吸附部分抗硫化返原劑，導(dǎo)致隨著硫化時(shí)間的延長，硫化返原現(xiàn)象更易出現(xiàn)，交聯(lián)密度減小趨勢更明顯；另外在硫化溫度一致的條件下，從t90開始隨著硫化時(shí)間的延長，硬度也會出現(xiàn)逐漸增大的趨勢[8]。

硫化溫度和時(shí)間對胎面膠耐磨性能的影響如圖6所示。

從圖6可以看出，隨著硫化溫度的降低和硫化時(shí)間的延長，胎面膠的磨耗量呈逐步減小、耐磨性能逐步提高的趨勢，t90試樣與r99試樣耐磨性能變化趨勢整體上一致，只是r99試樣在135 ℃左右磨耗量呈增大趨勢，同時(shí)還可以看出t90試樣的耐磨性能整體上優(yōu)于r99試樣。

圖6 硫化溫度和時(shí)間對胎面膠耐磨性能的影響

2.4 壓縮溫升

試樣B，D，F(xiàn)，H，J和L的壓縮溫升分別為25.8，25.9，26.1，25.4，25.3和24.1 ℃?？梢钥闯?，在135 ℃之前隨著硫化溫度的降低和硫化時(shí)間的延長，壓縮疲勞溫升稍微有所提高，但在到達(dá)135 ℃左右時(shí)溫升開始下降。分析認(rèn)為，一般硫化溫度降低會使交聯(lián)密度增大，從而使硫化膠的模量增大，形變量減小，在周期性應(yīng)力作用下，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞和重建過程中產(chǎn)生的滯后損失和橡膠分子鏈之間的內(nèi)摩擦減小，因此壓縮溫升降低，生熱性能得到提高[9]。

3 結(jié)論

（1）隨著硫化溫度降低，F(xiàn)max和Fmax－FL整體呈現(xiàn)出增大趨勢，在135 ℃左右兩值增大趨勢加快。

（2）隨著硫化溫度降低和時(shí)間延長，定伸應(yīng)力整體表現(xiàn)出增大趨勢，當(dāng)溫度達(dá)到135 ℃時(shí)增大趨勢明顯加快；拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大到一個(gè)極值然后減小，拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)的最高值在130 ℃左右，撕裂強(qiáng)度的最高值出現(xiàn)在140 ℃左右。

（3）隨著硫化溫度降低和時(shí)間延長，耐磨性能逐步提高，硫化時(shí)間為t90的試樣整體上的耐磨性能優(yōu)于r99的試樣；壓縮疲勞溫升從135 ℃開始逐步降低，生熱性能提高。