Al摻雜6H-SiC的磁性研究與理論計(jì)算?

黃毅華 江東亮 張輝 陳忠明 黃政仁

(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所結(jié)構(gòu)中心、高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)(2016年7月19日收到;2016年9月29日收到修改稿)

Al摻雜6H-SiC的磁性研究與理論計(jì)算?

黃毅華?江東亮 張輝 陳忠明 黃政仁

(中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所結(jié)構(gòu)中心、高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050)(2016年7月19日收到;2016年9月29日收到修改稿)

d0鐵磁性SiC被認(rèn)為是自旋電子學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料之一,受到廣泛關(guān)注.本文采用氬氣氣氛保護(hù)的共燒摻雜方法制備具有d0鐵磁性的Al摻雜6H-SiC粉體.氬氣氣氛能有效抑制SiC在高溫下的分解,保護(hù)Al的有效摻入.所制備的粉體磁滯回線明顯,矯頑力大,飽和磁矩達(dá)到0.07emu/g.隨著煅燒溫度的升高,粉體從原來的抗磁性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至2200?C以上時(shí),粉體重新表現(xiàn)為抗磁性.采用第一性原理計(jì)算了其磁性的來源,并分析其凈自旋在正空間中的分布情況.計(jì)算表明,Al原子與空位的共同作用產(chǎn)生了1.0μB的局域磁矩,且其在c軸方向具有較穩(wěn)定磁耦合作用.Al摻雜6H-SiC粉體的磁性主要來自于C原子的p軌道電子.

d0鐵磁性,SiC,高溫?fù)诫s

1引 言

d0鐵磁性是2005年愛爾蘭科學(xué)家Coey在綜述[1]其連續(xù)4年在《Nature》發(fā)表的3篇論文[2?4]等工作時(shí)提出的一個(gè)概念,即在d軌道和f軌道沒有不成對電子的情況下,材料(如石墨、CaB6和HfO2等)具有鐵磁性和高于室溫居里溫度的一種性能.一直以來,鐵磁性都是Fe,Co,Ni等不成對d電子元素和稀土等不成對f電子元素所專有的性能.Coey認(rèn)為是晶格或鍵缺陷的存在導(dǎo)致了雜帶(impurity band)出現(xiàn),并產(chǎn)生自旋極化.電子自發(fā)或受缺陷影響進(jìn)入雜帶,產(chǎn)生自旋不對稱,從而產(chǎn)生d0鐵磁性.目前這一概念和現(xiàn)象已被凝聚態(tài)物理領(lǐng)域廣泛接受并證實(shí).Garcia等[5]在《Nano Letters》上報(bào)道:采用有機(jī)分子覆蓋的方法,改變納米ZnO顆粒的電子結(jié)構(gòu),使其具有非d電子參與的鐵磁性.利用X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜(XANES)和光致發(fā)光譜(PL spectra)表征了其電子結(jié)構(gòu)的改變情況.他們稱:證實(shí)這種產(chǎn)生磁性的電子結(jié)構(gòu)是一個(gè)驚喜的挑戰(zhàn),這種挑戰(zhàn)將可能開啟使用這些材料的新世界.近年來相關(guān)稀磁半導(dǎo)體d0鐵磁性的研究成為熱點(diǎn),Ando[6]在《Science》上報(bào)道:賦予半導(dǎo)體磁性就是在原來“電荷通和斷”的維度上增加具有記憶功能的“自旋上和下”兩個(gè)維度,自旋電子學(xué)可能對計(jì)算機(jī)信息等領(lǐng)域產(chǎn)生變革性的影響.

作為新一代的半導(dǎo)體材料,SiC的d0鐵磁性也在近年受到國內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注.誘導(dǎo)SiC產(chǎn)生d0鐵磁性的方法目前主要有兩種.一種是通過中子輻照或離子轟擊的方法使SiC內(nèi)部產(chǎn)生空位缺陷,從而產(chǎn)生d0鐵磁性[7?9].北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室的Liu等[7]報(bào)道:采用中子輻照的方法制備了磁性可控的6H-SiC單晶,其居里溫度高于室溫;隨著中子輻照劑量的增加,SiC從原來的抗磁性逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性(具有磁滯回線).但是,其磁滯現(xiàn)象不明顯,矯頑力較小.另一種誘導(dǎo)SiC產(chǎn)生d0鐵磁性的方法是引入雜質(zhì)缺陷,如Al,Zn,Mn,Cu等[10?14].Song等[10]報(bào)道:少量Al的摻入(0.75at%)即可使4 H-SiC產(chǎn)生居里溫度高于室溫的d0鐵磁性.但是這種方法制備的SiC粉體純度不高,只適合少量制備,并且沒有具體說明Al摻雜SiC磁性的來源以及磁耦合作用.

本文采用氬氣保護(hù)的高溫共燒方法制備了Al摻雜SiC磁性粉體,其純度高、磁滯回線明顯、飽和磁矩大;并且通過第一性原理計(jì)算分析了Al摻雜6H-SiC的磁性來源、自旋分布和其磁耦合作用.

2實(shí)驗(yàn)與計(jì)算模型

2.1 Al摻雜SiC粉體的實(shí)驗(yàn)制備

將一定量Al2O3粉體與高純SiC粉體進(jìn)行球磨混合(原子Al:Si:C=1:49.5:49.5),干燥后將混合粉體置于碳管爐中高溫煅燒.在此過程中,800°C以下為真空狀態(tài),800°C以后通入高純氬氣(Ar)進(jìn)行保護(hù),煅燒溫度分別為1800,2000和2200°C,保溫30min.

2.2 表 征

采用X射線衍射儀測量粉體的組分、含量;采用拉曼光譜儀(Raman)測試粉體的組分與分解情況;采用掃面電子顯微鏡(SEM)觀察粉體的微觀形貌,采用能譜儀(EDS)分析元素含量;采用磁性測試系統(tǒng)研究粉體的磁滯回線、飽和磁矩等;采用輝光放電質(zhì)譜(GDMS)測試Fe,Co,Ni的元素含量.

2.3 模型構(gòu)建

6H-SiC晶體屬于空間群P63mc,晶格常數(shù)是a=b=3.081 ?,c=15.124 ?.SiC中C 的外層電子排布是2s22p2;Si的外層電子排布是3s23p2.兩者都沒有d和f軌道.SiC晶體中每一個(gè)原子軌道都采取sp3的方式雜化,形成強(qiáng)四面體基本結(jié)構(gòu)單元,并有一定程度極化.C原子的每個(gè)雜化軌道與Si原子的每個(gè)雜化軌道部分重疊并共用一對電子,無不成對電子存在.本文6H-SiC的計(jì)算模型采用的是一個(gè)包含108個(gè)原子的3×3×1的超晶胞,如圖1所示.其中的缺陷在于有一個(gè)Al(紅色)取代了Si,且在上鄰位存在一個(gè)相應(yīng)的VSi,空位周圍的3個(gè)C原子的初始自旋在計(jì)算過程中進(jìn)行設(shè)定,Al原子的摻雜比例為0.93%.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)Al摻雜SiC缺陷結(jié)構(gòu)示意圖,其中黃色的為Si原子、灰色的為C原子、紅色的為Al原子,上下箭頭表示計(jì)算過程中給定鄰近C原子的初始自旋Fig.1.(color online)Sketch of defects in the supercell of 3×3×1 6H-SiC,in which one Si(yellow ball)atom is replaced with one Al(red ball)atom,one Si atom is replaced with Vacancy,and all C(gray ball)atoms remain in the same in defects.

2.4 計(jì)算方法

計(jì)算選用CASTEP7.軟件包完成.離子和電子之間的相互交換關(guān)聯(lián)能采用密度泛函理論(DFT)廣義梯度近似(GGA),采用的贗勢是超軟贗勢,體系平面波截?cái)嗄苋?80eV,布里淵區(qū)分割特殊點(diǎn)采用Monkhost-Pack方案,采用是2×2×1的特殊K點(diǎn)對布里淵區(qū)求和,自洽場的收斂精度設(shè)為2×10?6eV,作用在每個(gè)原子上的力最大收斂精度0.1eV/?,能量計(jì)算在倒空間中進(jìn)行,先優(yōu)化晶胞的結(jié)構(gòu),得到晶胞參數(shù)后,再對坐標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化,在此基礎(chǔ)上計(jì)算單點(diǎn)能.

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖2是Al摻雜SiC經(jīng)過2000°C煅燒后測得的X射線衍射(XRD)圖譜.從圖中可以發(fā)現(xiàn),主要的衍射峰來自于6H-SiC,但是由于高溫相轉(zhuǎn)變的原因,出現(xiàn)33R-SiC和4H-SiC的弱衍射峰,在78.3°處有一個(gè)疑似Al4C3的弱峰.其中,所有6H-SiC峰所對應(yīng)的衍射角與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片相比都發(fā)生右移0.03°的現(xiàn)象.標(biāo)準(zhǔn)卡片中,6H-SiC的a和b值等于3.081 ?,c值為15.124 ?.而根據(jù)所測得的XRD圖譜計(jì)算,發(fā)現(xiàn)其a和b值為3.075 ?,c值為15.09 ?.根據(jù)布拉格公式可以知道,其晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,其原因可能是Al的摻入導(dǎo)致晶格畸變所致.由此,說明煅燒后粉體的主相依然是6H-SiC,而摻入的Al很可能已部分進(jìn)入6H-SiC的晶胞.

圖2 Al摻雜SiC經(jīng)過2000?C氬氣保護(hù)煅燒后的XRD圖譜Fig.2.XRD pattern of Al:SiC powder after calcination at 2200?C in Ar protection.

由于大量的文獻(xiàn)報(bào)道顯示碳材料如石墨、石墨烯等都有可能產(chǎn)生d0鐵磁性[15],而在SiC的高溫煅燒過程中,由于Si的分解揮發(fā)極有可能在SiC表面造成石墨殘留.為了區(qū)別其磁性來源的主相,分別做了有無氬氣氣氛保護(hù)的Al摻雜SiC實(shí)驗(yàn),其Raman圖譜如圖3所示.圖3(a)是有氬氣氣氛保護(hù)的粉體Raman圖譜,從圖中可以看出,拉曼峰有兩個(gè),分別在784和966cm?1處,這兩個(gè)峰分別對應(yīng)SiC的橫光學(xué)和縱光學(xué)特征振動(dòng),但也出現(xiàn)了少量微弱的類C的G峰,表明在氬氣氣氛保護(hù)下,SiC未發(fā)生明顯分解.而在圖3(b)中,SiC的特征振動(dòng)峰較弱,反而石墨的缺陷D峰(1335cm?1)、面內(nèi)振動(dòng)G峰(1570cm?1)和面間振動(dòng)2D峰(2690cm?1)的強(qiáng)度都較大.進(jìn)一步的元素分析也表明在無氬氣氣氛保護(hù)的情況下,Al摻雜SiC粉體發(fā)生分解.而有氬氣保護(hù)的Al摻雜SiC粉體即使在2200°C高溫下煅燒依然具有明顯的SiC特征峰,并保持良好的形貌特征(如圖4所示).從圖4中可以看出,SiC顆粒表面圓滑,尺寸在3μm左右,顆粒與顆粒的頸部發(fā)生部分黏連現(xiàn)象.如果SiC發(fā)生分解,其表面由于Si的揮發(fā),殘余的C會(huì)自發(fā)組成片層狀石墨,而變得粗糙;此外,其顆粒尺寸與初始粉體尺寸一致;因此證明有氬氣保護(hù)時(shí),Al摻雜SiC不發(fā)生明顯分解,其后續(xù)的d0鐵磁性均來自于SiC相.

Al摻雜SiC粉體的能譜(EDS)結(jié)果(圖5)進(jìn)一步表明:有氬氣保護(hù)時(shí),粉體在2200°C高溫下煅燒而不發(fā)生明顯分解,其C,Si比為49.53:49.51;Al的原子比為0.96at%,與加入量相當(dāng);除C,Si,Al外,未檢出其他元素的存在.雖然C含量略多,與圖3(a)出現(xiàn)的類碳G峰相對應(yīng),但是絕大部分SiC沒有分解,而Al經(jīng)過2200°C高溫極少可能以單質(zhì)存在,結(jié)合XRD分析(圖2),推測Al已多數(shù)進(jìn)入SiC晶格,濃度為0.96at%.

圖3 有無氬氣保護(hù)高溫煅燒所得的Al摻雜SiC粉體的Raman圖譜Fig.3.Raman spectra of Al:SiC powder after calcination with(a)and without(b)Ar protection.

圖4 Al摻雜SiC粉體的微觀形貌Fig.4.Microstructure of Al:SiC powder.

圖5 Al摻雜SiC粉體的能譜分析Fig.5.EDS results of Al:SiC powder.

圖6是氬氣保護(hù)下的Al摻雜SiC粉體的磁化曲線,其煅燒溫度分別為0,1800,2000和2200°C.從圖5中可以發(fā)現(xiàn),未煅燒的Al混合SiC粉體表現(xiàn)為抗磁性,與純SiC的磁化曲線類似,隨著磁化強(qiáng)度的增加產(chǎn)生反向的磁性.但是經(jīng)過1800°C高溫煅燒后,材料表現(xiàn)為鐵磁性,其飽和磁矩達(dá)到0.07emu/g;經(jīng)過2000°C高溫煅燒后,材料的磁滯回線更為明顯,矯頑力大,飽和磁矩達(dá)到0.012emu/g;但是經(jīng)過2200°C煅燒后,材料又表現(xiàn)為抗磁性.這種消磁現(xiàn)象與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的ZnO的高溫消磁現(xiàn)象一致,原因是高溫下原有的缺陷結(jié)構(gòu)被破壞,而這些缺陷正是磁性的來源,所以會(huì)表現(xiàn)為沒有磁性.按照0.96at%Al全部固溶進(jìn)入SiC晶格,那么每一個(gè)Al原子貢獻(xiàn)的磁矩為0.08μB.由于Fe,Co,Ni的摻入會(huì)極大地影響材料的磁性,于是采用GDMS測試其含量,發(fā)現(xiàn)均低于5ppm;根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,這么低的含量只能產(chǎn)生10?5emu/g數(shù)量級的飽和磁矩[17],因此不可能對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾,所以推斷本實(shí)驗(yàn)中的磁性主要由Al摻雜SiC所導(dǎo)致.

圖6 氬氣保護(hù)下不同溫度煅燒的Al摻雜SiC粉體的磁化曲線Fig.6.Magnetization curves of Al:SiC powder calcinated at di ff erent temperature at Ar protection.

為了解釋Al摻雜6H-SiC的磁性來源,采用第一性原理進(jìn)行分析.由于本征的缺陷對磁性無貢獻(xiàn)[18],計(jì)算表明Al固溶后更傾向于取代Si位,那么磁性的來源必然是AlSi或者其與其他缺陷共同作用產(chǎn)生的.根據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn),AlSi單獨(dú)或者與VC共同作用并不產(chǎn)生磁矩.而AlSi與VSi共同作用時(shí),產(chǎn)生1.0μB的磁矩.

圖7 (網(wǎng)刊彩色)正空間的自旋分布圖Fig.7.(color online)Spin distribution map at real space.

如圖1所示,當(dāng)AlSi與VSi共同作用時(shí),優(yōu)化后,其VSi幾何結(jié)構(gòu)為C3v對稱.Al有3個(gè)價(jià)電子,固溶后傾向于從空位上俘獲一個(gè)電子,VSi處的電子結(jié)構(gòu)為對稱下的分子軌道,a為單態(tài),e為雙態(tài)).如果體系具有局域磁性,其自旋磁矩應(yīng)該為1(↑↑↓)或3(↑↑↑). 分別計(jì)算了初始自旋為1,2,3,4以及自旋不極化時(shí)的體系能量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)初始自旋為1時(shí),體系能量最低,其自旋極化能ΔEsp=130meV,遠(yuǎn)大于室溫穩(wěn)定所需的能量RT(≈25.9meV).為了進(jìn)一步研究晶格場對局域磁矩的作用,我們設(shè)定VSi周圍的其余3個(gè)C原子的初始自旋分別為↑↑↓(如圖1所示),經(jīng)計(jì)算,其局域磁矩仍保持為1.0μB.從自旋等密度面圖6可以看出(等密度面為0.02e/?3)其自旋貢獻(xiàn)主要來自于空位附近的C原子,次鄰近的C原子上也有一定磁矩產(chǎn)生.而Al原子周圍沒有自旋分布,說明Al原子本身對磁矩沒有貢獻(xiàn).由于靜電作用使空位周圍的晶體場產(chǎn)生畸變,缺陷能級在晶場的作用下產(chǎn)生自旋劈裂,導(dǎo)致了磁矩的產(chǎn)生.而上下自旋電子態(tài)密度(圖8(a))也表明在費(fèi)米面處自旋上下電子的密度不相等,上自旋密度為3.95electrons/eV,而下自旋為3.15electrons/eV,因而在費(fèi)米面處有凈磁矩的產(chǎn)生;從分波自旋積分圖8(b)中可以看出,在費(fèi)米面處磁矩主要來源于原子的p軌道,結(jié)合圖7可以知道主要來源是C原子的p軌道.這點(diǎn)與Zn摻雜以及中子輻照所得的SiC磁性來源一致[14,19],都是C原子的p電子貢獻(xiàn)局域磁矩.

圖8 (網(wǎng)刊彩色)上下自旋電子態(tài)密度(a)和分波自旋積分圖(b)Fig.8.(color online)Spin-resolved DOS(a)and partial integrated spin density of state,blue line is s orbit electrons and red line is p orbit electrons(b).

為了研究磁性的耦合作用,將原有超晶胞沿c軸或a軸擴(kuò)展一倍,組成一個(gè)具有216個(gè)原子的超晶胞(如圖9所示).c軸擴(kuò)大一倍后,晶胞尺寸為a=b=9.24 ?,c=30.248 ?,a軸擴(kuò)大一倍后,a=18.486 ?,b=9.234 ?,c=15.124 ?. 設(shè)定初始自旋計(jì)算兩種磁結(jié)構(gòu)優(yōu)化的總能量EAFM(反鐵磁態(tài))和EFM(鐵磁態(tài)).計(jì)算結(jié)果表明鐵磁態(tài)的能量比反鐵磁態(tài)能量分別低10meV(a軸)或195meV(c軸).表明體系具有一定的鐵磁耦合作用,且在c軸方向的磁性耦合作用比較明顯.

圖9 (網(wǎng)刊彩色)超晶胞耦合示意圖Fig.9.(color online)Sketch of coupling supercell.

4結(jié) 論

本文利用氬氣保護(hù)高溫煅燒的方法,制備了具有磁性的Al摻雜6H-SiC粉體.粉體結(jié)晶性能良好,磁滯回線明顯,飽和磁矩達(dá)到0.07emu/g,具有高溫消磁的特性;另外,采用第一性原理計(jì)算,發(fā)現(xiàn)Al的摻入導(dǎo)致了磁矩的產(chǎn)生,每個(gè)晶胞產(chǎn)生1.0μB局域磁矩,是AlSi與VSi共同作用導(dǎo)致缺陷能級劈裂而產(chǎn)生的.空位周圍C原子的p軌道是局域磁矩的主要來源,體系在c軸方向具有較強(qiáng)的磁耦合作用.C原子的p軌道電子是Al摻雜6H-SiC粉體磁性的主要來源.

感謝上海大學(xué)張文清教授和中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所陳立東研究員的指導(dǎo)和討論.

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PACS:75.60.Ej,71.20.–b,75.75.CdDOI:10.7498/aps.66.017501

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.51572276),the Special Project of Supercomputing Science of Joint Fund of the National Natural Science Foundation of China and Guangdong Province,and the State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Super fi ne Microstructure,China(Grant No.Y12ZC4120G).

?Corresponding author.E-mail:wyu@mail.sic.ac.cn

Ferromagnetism of Al-doped 6H-SiC and theoretical calculation?

Huang Yi-Hua?Jiang Dong-Liang Zhang HuiChen Zhong-Ming Huang Zheng-Ren

(Structural Ceramics Engineering Research Center,The State Key Laboratory of High Performance Ceramics and Super fi ne Microstructure,Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China)(Received 19 July 2016;revised manuscript received 29 September 2016)

SiC with d0ferromagnetism is thought to be one of the most important materials in the spintronics fi eld,and it has received widespread attention.In this paper,Al:SiC magnetic powder is fabricated by high temperature calcination method with the protection of Ar gas.X-ray di ff raction results show that the obtained powder is of 6H-SiC phase,and Al is proposed to enter into the 6H-SiC crystalline.Raman results show that Ar gas plays a crucial role in impeding the SiC from decomposing at high temperature.With the protection of Ar gas,it maintains round shape after calcination about 2200?C,no any other peakis detected in the Raman spectrum.Without the protection of Ar gas,SiC particle would decompose into graphite,and the instinct peak of graphite is detected in the Raman spectrum.Energy dispersive spectrometer results show that there is 0.96at%Al in the powder.The obtained powder shows magni fi cent magnetic hysteresis loop and large coercive force.Its saturation magnetic moment reaches 0.07emu/g after calcination at 1800?C.Its coercive force reaches a maximum after calcination at 2000?C,while the saturation magnetic moment is 0.012emu/g.With the rise of calcination temperature,the magnetism of the powder changes from diamagnetism to ferromagnetism.But when the calcination temperature rises to 2200?C or more,it would change back to diamagnetism.The phenomenon of ferromagnetism disappearing is similar to that in ZnO as reported.The total quantity of magnetic impurities(Fe,Co,Ni)is evaluated to be less than 5ppm.Saturation magnetic moments arising from these impurities can be calculated to be less than 10?5emu/g according to the reported results,which is impossible to a ff ect the accuracy in the experiment.Thus it is proposed that the ferromagnetism originates from the doping of Al in SiC powder.To understand the origin of the observed magnetism,we carry out fi rst principles calculations based on spin polarized density functional theory.All the calculations are performed by using the generalized gradient approximation in the form of the Perdew-Burke-Ernzerhof function,which is implemented in the Viemma ab initio simulation package.A supercell consisting of 3×3×1unit cells of 6H-SiC containing one AlSi-VSi,corresponding to a defect concentration of 0.93at%,is built for calculations.The origin of its ferromagnetism is studied,and its spin situation in the space is mapped.The results show that the combination of Al and vacancy leads to a local magnetic moment of 1.0μB,and magnetic coupling is steady in the c axis direction.It is found that the p electron of carbon is the origin of the net spin.

d0ferromagnetism,SiC,high temperature calcination

10.7498/aps.66.017501

?國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:51572276)、國家自然科學(xué)基金委員會(huì)-廣東省人民政府聯(lián)合基金(第二期)超級計(jì)算科學(xué)應(yīng)用研究專項(xiàng)和高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室計(jì)算材料創(chuàng)新項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:Y12ZC4120G)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wyu@mail.sic.ac.cn