梁文1) 李澤明1)2) 王璐穎1)2) 陳琳1)2) 李和平1)

1)(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,貴陽 550081)2)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)(2016年9月22日收到;2016年10月11日收到修改稿)

專題:高壓下物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)研究進(jìn)展

基于二水草酸鎂(MgC2O4.2H2O)的無水碳酸鎂(MgCO3)的高壓制備和表征?

梁文1) 李澤明1)2) 王璐穎1)2) 陳琳1)2) 李和平1)?

1)(中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所,貴陽 550081)2)(中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)(2016年9月22日收到;2016年10月11日收到修改稿)

無水碳酸鎂因為其重要的研究價值和廣泛的應(yīng)用而備受關(guān)注,因此探索無水碳酸鎂的制備方法已經(jīng)成為材料加工的一個重要課題.以二水草酸鎂為起始原料,使用高溫高壓反應(yīng)法成功地合成了高純度的無水碳酸鎂,對所得樣品分別進(jìn)行了粉末X射線衍射和Raman光譜的表征.通過熱重分析以及嘗試不同合成條件,給出了二水草酸鎂-碳酸鎂P-T相圖并解釋了高溫高壓合成碳酸鎂的原理.利用偏光顯微鏡觀察樣品碳酸鎂形貌、晶粒度以及晶體解理面,同時對樣品的單晶粒做微區(qū)電子探針分析,給出了樣品的鎂含量.

無水碳酸鎂,高壓合成

1 引 言

無水碳酸鎂(MgCO3)作為一種功能材料因其應(yīng)用廣泛而備受關(guān)注[1?6].在工業(yè)上,碳酸鎂是一個重要的原料,主要用于制藥、食品添加劑、工業(yè)橡膠等制造業(yè).近些年來,碳酸鎂作為一種新型的無機(jī)阻燃劑引起了眾多研究者的重視[7,8].與傳統(tǒng)的有機(jī)鹵系阻燃劑相比,它具有無毒、無腐蝕性、對環(huán)境無污染等優(yōu)點.同時,與無機(jī)無鹵阻燃劑中的重要類型——氫氧化鋁和氫氧化鎂相比,無水碳酸鎂不僅具有熱分解速度快、吸熱降溫、吸熱熱容大等優(yōu)點,而且還能夠分解釋放大量的二氧化碳隔離空氣,起到有效的滅火作用.因此,無水碳酸鎂是目前已報道的最好的阻燃劑材料.

在地球科學(xué)領(lǐng)域,碳酸鎂作為一種礦物組成被稱為菱鎂礦,它對地球碳循環(huán)尤其是深部碳循環(huán)的研究有著極其重要的地球物理學(xué)和地球化學(xué)意義.在地球內(nèi)部尤其是下地幔環(huán)境,碳的存在形式主要為碳酸鹽、碳化鐵、金剛石等,其中菱鎂礦被認(rèn)為是在下地幔的溫度壓力條件下最為穩(wěn)定的碳的主要儲備形式[9?13].研究表明,在下地幔存在的菱鎂礦往往和菱鐵礦(FeCO3)類質(zhì)同象形成鐵菱鎂礦(FexMg1?xCO3),而鐵菱鎂礦在高溫高壓下的自旋相變對下地幔彈性、地震波波速的研究以及建立下地幔模型有著重要的價值[14?16].

然而,目前市場上的碳酸鎂產(chǎn)品除了天然的菱鎂礦以外,全部都是水合碳酸鎂(MgCO3.3H2O)或者水合堿式碳酸鎂(x MgCO3.y Mg(OH)2.z H2O),幾乎沒有現(xiàn)成的無水碳酸鎂產(chǎn)品出售.而天然的菱鎂礦總是含有不同程度的Fe2+和Mn2+等雜質(zhì),難以達(dá)到分析純試劑的標(biāo)準(zhǔn),無法滿足實驗研究所需樣品的高質(zhì)量、高純度的要求.

盡管在常規(guī)條件下,無水碳酸鎂的制備相當(dāng)困難,但由于其重要的研究和應(yīng)用價值,探索無水碳酸鎂的制備方法已經(jīng)成為材料加工的一個重要課題:在實驗室嘗試開發(fā)無水碳酸鎂新的制備方法并改進(jìn)其制備工藝,獲得高純度、高結(jié)晶度和高質(zhì)量的碳酸鎂樣品,以便滿足實驗研究的各種需要.

在過去的研究中,已經(jīng)報道了無水碳酸鎂的一些不同的制備方法[17?19].盡管這些方法能夠成功地獲得純度較高的碳酸鎂樣品,但還是存在一些明顯的不足,比如,樣品的結(jié)晶程度很差,晶粒尺寸太小無法滿足微區(qū)測試和表征的要求,以及實驗操作和條件控制復(fù)雜等.因此,在保證碳酸鎂樣品高純的前提下,盡可能地提高樣品的結(jié)晶程度并且改善合成工藝也是一個值得考慮的重要問題.

本文報道一種利用高溫高壓固相反應(yīng)制備無水碳酸鎂的新的方法.通過粉末X射線衍射(XRD)表征,所得到的樣品為MgCO3單相,不含其他雜質(zhì).通過電子探針分析,得到了樣品單晶粒微區(qū)的鎂含量信息.利用偏光顯微鏡觀察樣品的形貌,樣品的結(jié)晶程度較好,最大晶粒尺寸達(dá)到了200μm.更重要的是,在偏光顯微鏡下,特別清晰地看到了碳酸鎂晶體的菱形解理面,這是三方晶系方解石型材料的自然解理(10ˉ11)面.這個重大的突破意味著,高溫高壓固相反應(yīng)法將為進(jìn)一步開展無水碳酸鎂高質(zhì)量的單晶的生長提供了必要的實驗基礎(chǔ)和技術(shù)保障.此外,該方法簡化組裝并使用低成本耗材,大幅降低了實驗成本,同時控制反應(yīng)時間在1 h以內(nèi),有效地提高了材料的合成效率.

2 實驗過程

通過在高溫高壓下的固相反應(yīng)獲得碳酸鎂,其過程如下:使用分析純的二水草酸鎂(MgC2O4.2H2O,99.9%)作為起始原料,使用壓片機(jī)將草酸鎂粉末壓成圓柱形(Φ6 mm×3 mm),用銀箔(0.025mm厚度)將其包裹做成樣品.以NaCl為傳壓介質(zhì),石墨為加熱器,內(nèi)置K型鎳鉻-鎳硅熱偶(由于此高壓實驗組裝使用了NaCl等低成本耗材,大幅降低了實驗成本).將樣品置于高壓組裝塊中,在六面頂壓機(jī)中進(jìn)行高溫高壓反應(yīng),反應(yīng)時間為1 h.為了討論碳酸鎂在P-T相圖中的相穩(wěn)定區(qū)域,我們嘗試了0.5,1.0和1.5GPa壓力下不同的溫度條件.實驗完成后,將獲得的樣品取出,清除樣品表面銀箔,即可得高壓樣品.

對獲得的高壓樣品進(jìn)行了粉末XRD表征,對XRD結(jié)果進(jìn)行定量分析,結(jié)果見圖1(a).對碳酸鎂樣品進(jìn)行Raman散射表征,結(jié)果見圖2.為了深入地解釋碳酸鎂在高壓固相反應(yīng)的合成原理,我們對原料二水草酸鎂和合成的碳酸鎂做了常壓下的熱重(TG)分析,結(jié)果見圖3(a)和圖3(b),同時,嘗試了0.5,1.0和1.5 GPa壓力下不同的反應(yīng)溫度條件,最終在P-T相圖上給出了碳酸鎂在高溫高壓下穩(wěn)定的相區(qū),結(jié)果見表1和圖4(a).通過分析1.0 GPa壓力下不同合成溫度獲得的碳酸鎂樣品的XRD主峰(104)的相對峰強(qiáng)((104)峰強(qiáng)/(113)峰強(qiáng))和半高寬,給出了這組樣品結(jié)晶度的最佳溫度條件,結(jié)果見圖4(b).圖5(a)和圖5(b)給出了制成的碳酸鎂樣品在偏光顯微鏡下的形貌照片.為了給出碳酸鎂的微區(qū)成分,對碳酸鎂薄片做了微區(qū)電子探針分析,結(jié)果見表2和圖6.

圖1 (a)高壓合成產(chǎn)物碳酸鎂的粉末XRD圖譜;(b)MgCO3的三方晶系的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1.(a)Powder X-ray d iff raction for the sample MgCO3synthesized at 1.0 GPa and 800?C for 1 h,using Si(99.999%)as zero-off set calib ration;(b)MgCO3rhombohed ral structure.

3 結(jié)果與分析

3.1 粉末XRD結(jié)果

圖1(a)為高溫高壓反應(yīng)后獲得的碳酸鎂的粉末XRD圖譜,樣品合成條件為1.0GPa,800?C,1h.衍射角2θ范圍為10?—80?,所有的衍射峰都可以按照MgCO3的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行指標(biāo)化,其晶體結(jié)構(gòu)為三方晶系,空間群為Rˉ3c(no.167),結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.使用單晶硅粉末(99.999%)為XRD的零點矯正標(biāo)準(zhǔn),對所有的衍射峰進(jìn)行高斯-洛倫茲函數(shù)峰位置擬合,結(jié)構(gòu)精修計算所得晶格參數(shù)為a=4.6365(8)?,c=15.0262(11)?,單胞體積為279.7?3,理論密度為3.003 g/cm3.

3.2 Raman散射結(jié)果

圖2為高溫高壓反應(yīng)后獲得的碳酸鎂樣品的單晶粒的Raman散射圖譜,樣品合成條件為1.0 GPa,800?C,1 h.以單晶硅(99.999%)的520 cm?1峰為零點矯正,在波數(shù)范圍200—2000 cm?1內(nèi),我們觀察到6個Raman散射峰,分別位于210,326,737,1093,1444和1760 cm?1.對散射峰的位置用洛倫茲函數(shù)進(jìn)行了擬合,根據(jù)已經(jīng)報道的三方結(jié)構(gòu)方解石碳酸鹽一族(方解石族,包括CaCO3,MgCO3,FeCO3,MnCO3等)的Raman振動模式的研究[20,21],6個Raman散射峰對應(yīng)的Raman活性振動模式分別為:位于210 cm?1散射峰對應(yīng)于面間平動模式T;位于326 cm?1散射峰對應(yīng)于面間振動模式L;位于737 cm?1散射峰對應(yīng)于面內(nèi)對稱彎曲模式ν4;位于1093 cm?1散射峰對應(yīng)于面內(nèi)對稱拉伸模式ν1;位于1444 cm?1散射峰對應(yīng)于面內(nèi)反向?qū)ΨQ拉伸模式ν3;位于1760 cm?1散射峰對應(yīng)于面外彎曲模式2ν2.

圖2 高壓合成產(chǎn)物碳酸鎂樣品的Raman散射圖譜Fig.2.Raman spectrumof as-synthesized MgCO3sample and its Raman activemodes T,L,ν1,2ν2,ν3and ν4.

3.3 碳酸鎂P-T相圖的研究以及對其高壓合成原理的解釋

為了解釋利用高溫高壓固相反應(yīng)法合成碳酸鎂的原理,通過TG分析以及嘗試0.5,1.0,1.5 GPa壓力下不同的反應(yīng)溫度條件的實驗,我們對二水草酸鎂-碳酸鎂在P-T相圖的穩(wěn)定性進(jìn)行了定量研究.

首先,分別對原料二水草酸鎂和高壓合成的碳酸鎂進(jìn)行TG分析.

圖3(a)中黑線為二水草酸鎂和合成的碳酸鎂的TG曲線,采用氬氣氣氛升溫速度為5?C/min,溫度范圍40—1000?C,測試樣品質(zhì)量為20 mg.從TG圖可以看出,二水草酸鎂一共有兩次明顯的失重行為,第一次位于溫度范圍約200—250?C,TG由起始100%變?yōu)?6.1%,第二次位于溫度范圍約450—550?C,TG由76.1%變?yōu)?6.9%.為了精確分析二水草酸鎂TG產(chǎn)物,原位紅外檢測結(jié)果如圖3(b)所示,圖中給出了波數(shù)-溫度-紅外吸收的關(guān)系.可以明顯看出:溫度在200—300?C范圍,在波數(shù)1500 cm?1以及 3500 cm?1附近出現(xiàn)了 H2O的紅外吸收峰;溫度在400—600?C范圍,在波數(shù)600,2200以及3700 cm?1附近明顯可見CO2的紅外吸收峰,而在波數(shù)2200 cm?1附近存在CO的紅外吸收峰,位置和CO2的紅外吸收峰有所重疊.

圖3 (a)原料二水草酸鎂和合成產(chǎn)物碳酸鎂的TG曲線,實驗條件為氬氣氣氛,升溫速率為5?C/min;(b)二水草酸鎂TG分析過程中的紅外光譜原位探測結(jié)果Fig.3.(a)TG analysesofMgC2O4.2H2Oand MgCO3at the heating rate of 5?C/min in argon atmosphere;(b)in-situin frared spectrumof MgC2O4.2H2OTG analysis.

通過以上TG實驗結(jié)果可以確定二水草酸鎂在常壓下的熱分解過程.溫度在200—250?C范圍內(nèi),發(fā)生脫水反應(yīng):MgC2O4.2H2O→MgC2O4+2H2O,TG曲線失重變?yōu)?6.1%,失去兩分子水的TG理論值為75.7%.溫度在450—550?C范圍內(nèi),發(fā)生分解反應(yīng):MgC2O4→MgO+CO2+CO,TG曲線失重變?yōu)?6.9%,失去一分子CO2和一分子CO的TG理論值為27.2%,實驗值和理論值相符.

圖3(a)中紅線為高壓合成的碳酸鎂的TG曲線,在氬氣氣氛下升溫速度為5?C/min,溫度范圍40—1000?C,測試樣品質(zhì)量為20 mg.從TG圖可以看出,樣品共有一次明顯的失重行為,位于溫度范圍約450—550?C,TG由起始100%變?yōu)?7.9%.理論計算分解產(chǎn)物為MgO的TG理論值為47.8%,實驗值和理論值符合得很好.

由二水草酸鎂和碳酸鎂的TG分析可知,二者都在溫度約450—550?C發(fā)生分解,二者分解溫度區(qū)間幾乎重疊.所以,在常壓下,無法由二水草酸鎂通過熱分解直接得到碳酸鎂.

高溫高壓條件是材料合成的一種極其有效的手段,尤其對于那些常壓下極不穩(wěn)定或者不存在的材料,可以嘗試在高壓下P-T相圖中尋找其穩(wěn)定相區(qū),發(fā)現(xiàn)高壓下的隱藏相(hidden phase),如果此隱藏相足夠穩(wěn)定能夠淬滅到常壓條件下,便成功地完成了該材料的高壓合成.下面我們嘗試在高壓條件下合成碳酸鎂.

一般情況下,高壓條件能夠使得某些材料的熱穩(wěn)定性得到很大的提高.在設(shè)定的壓力條件下,碳酸鎂的熱分解溫度得到大幅度提高,可以使碳酸鎂和二水草酸鎂分解溫度區(qū)間發(fā)生分離.這使得在二水草酸鎂-碳酸鎂P-T相圖中能夠找到某一相區(qū)域,恰好能夠使二水草酸鎂相分解而碳酸鎂相穩(wěn)定.在這個相區(qū)域所對應(yīng)的溫度T和壓力P條件下,便能夠成功地合成碳酸鎂.

表1為二水草酸鎂在0.5,1.0和1.5 GPa壓力和不同溫度條件下的分解產(chǎn)物,圖4(a)給出了對應(yīng)的草酸鎂-碳酸鎂-氧化鎂的P-T相圖,其中,常壓下二水草酸鎂和碳酸鎂均在450—550?C分解,簡單地設(shè)定二者的常壓分解溫度為450?C,圖中標(biāo)出了二水草酸鎂-碳酸鎂的相穩(wěn)定區(qū)域以及二者的相邊界,紅色虛線為碳酸鎂-氧化鎂示意的相邊界,由于1.0和1.5 GPa時溫度很高,實驗上并未具體給出(高于800?C,組裝中的傳壓介質(zhì)NaCl會熔化).由P-T相圖可以明顯看出,常壓下碳酸鎂的分解溫度只有450?C,0.5 GPa壓力下,其在700?C仍然穩(wěn)定,而在1.0 GPa和1.5 GPa的壓力下其直到800?C都未分解.由于碳酸鎂的熱穩(wěn)定性在高壓下大幅度地提高,使得二水草酸鎂的熱分解(常壓下脫水-分解兩步過程)在高壓下變成了一步,MgC2O4.2H2O → MgCO3+CO+2H2O,分解溫度和脫水溫度相當(dāng),約在200—300?C之間,并且高壓下不存在常壓TG中看到的亞穩(wěn)相MgC2O4,這個溫度在高壓下幾乎沒有變化(圖4(a)中黑色虛線所示).進(jìn)一步分析,在高壓條件下,碳酸鎂分解溫度由450?C提升到了至少700?C,而草酸鎂的分解溫度由450?C降低到了200—300?C,由于高壓使得二水草酸鎂相和碳酸鎂相原本重疊的熱分解區(qū)域在P-T相圖中發(fā)生了分離,導(dǎo)致在很寬的相區(qū)域內(nèi)都能夠使碳酸鎂相穩(wěn)定,并且壓力越高,碳酸鎂的相區(qū)域越寬,越利于碳酸鎂相的穩(wěn)定,這也解釋了菱鎂礦能夠在下地幔如此之高的溫壓條件下保持穩(wěn)定的原因.因此,我們可以通過高溫高壓下直接分解二水草酸鎂的方法輕松地完成碳酸鎂的制備,而這個過程是常壓條件下難以完成的.

表1 不同高壓合成條件下MgC2O4.2H2O的物相結(jié)果Tab le 1.Resu lts of assessment phase by high pressure synthesis fromMgC2O4.2H2Ounder various cond itions.

圖4 (a)草酸鎂-碳酸鎂-氧化鎂在0.5,1.0和1.5 GPa下的P-T相圖;(b)在相同XRD測試條件下,1.0 GPa下的一組碳酸鎂樣品(104)主峰的相對峰強(qiáng)((104)峰強(qiáng)/(113)峰強(qiáng))及其半高寬(FW HM)和合成溫度的關(guān)系Fig.4.(a)MgC2O4.2H2O-MgCO3-MgOP-Tphase d iagramat high pressure of 0.5,1.0 and 1.5 GPa;(b)the(104)relative intensity(104)/(113)and its FW HMof a series of samples at various synthesis temperature under 1.0 GPa.

值得注意的是,在1.0 GPa壓力條件和相同的反應(yīng)時間下,反應(yīng)溫度為300,400,500,600,800?C的一組樣品都是MgCO3的純相.在相同的XRD測試條件(0.02?/step,采集時間2 s)下,比較這組樣品的XRD圖譜的主峰(104)的相對峰強(qiáng)((104)峰強(qiáng)/(113)峰強(qiáng))和半高寬來判斷樣品的結(jié)晶度,如圖4(b)所示.在相同的壓力條件下,隨著反應(yīng)溫度的升高,(104)主峰相對峰強(qiáng)增加,而其半高寬FWHM變小(在400?C有變化,但不影響整體的規(guī)律).這說明合成溫度越高,高壓得到的碳酸鎂樣品的結(jié)晶程度越好,在800?C下合成的碳酸鎂樣品的結(jié)晶程度最好.

3.4 碳酸鎂形貌表征和晶粒度

在偏光顯微鏡下觀察1.0 GPa,800?C下合成的碳酸鎂樣品粉末形貌.圖5(a)為碳酸鎂樣品在單偏光顯微鏡反光鏡下的顯微照片,圖5(b)為碳酸鎂樣品在單偏光顯微鏡透光鏡下的顯微照片.在單偏光顯微鏡-反光鏡下可以看出,樣品平均顆粒為20μm,少數(shù)晶粒長大尺寸達(dá)到了200μm,呈板狀菱形體的聚集體,有彩色光暈.在單偏光顯微鏡-透光鏡下可以清晰地看到樣品120?的菱形解理面,這是天然菱鎂礦常見的自然解理面 (101).由此可以判斷,高壓合成的碳酸鎂樣品結(jié)晶程度很好,這使得在單晶粒上表征Raman光譜以及微區(qū)電子探針的測試成為可能.另外,還可以通過控制溫度壓力以及反應(yīng)時間、降溫速率等實驗條件,使晶粒進(jìn)一步生長,這為將來嘗試生長高質(zhì)量的碳酸鎂單晶提供了必要的實驗手段和實驗基礎(chǔ).

圖5 高壓合成的碳酸鎂樣品(a)在偏光顯微鏡-反光鏡下的顯微照片和(b)透光鏡下的顯微照片F(xiàn)ig.5.Micrographs of FeCO3under single polarizing microscopewith(a)refl ected light(b)and transmitted light.

3.5 用電子探針分析碳酸鎂樣品

為了解高壓合成產(chǎn)物碳酸鎂樣品薄片的成分特征,我們用電子探針對其進(jìn)行了成分分析.以MgO為鎂含量的標(biāo)準(zhǔn)樣,表2為樣品中鎂含量的電子探針分析結(jié)果,圖6為樣品的背散射電子圖像以及探針探測位置.結(jié)果表明,在碳酸鎂樣品薄片的背散射電子圖像中可以觀察到所有晶粒的拋光面的灰度一致,說明樣品的鎂含量均一.不同區(qū)域共計的10個點的MgO質(zhì)量百分?jǐn)?shù)探針分析結(jié)果平均值為47.2%,計算可得樣品成分為Mg0.99CO3,在誤差范圍內(nèi)與理論相符.夠很好地控制和重復(fù).利用偏光顯微鏡觀察樣品形貌和晶粒度,清晰地看到了無水碳酸鎂晶體的解理面,這些工作為將來高質(zhì)量碳酸鎂單晶的生長奠定了必要的實驗基礎(chǔ).

表2 高壓合成產(chǎn)物碳酸鎂樣品的電子探針分析結(jié)果Tab le 2. Resu lts of electron probe analysis of assynthesized MgCO3.

圖6 高壓合成產(chǎn)物碳酸鎂的背散射電子圖像Fig.6.The backscattered electronic of as-synthesized MgCO3.

4 結(jié) 論

我們利用高溫高壓固相反應(yīng)法成功合成了無水碳酸鎂,合成的樣品具有純度高、結(jié)晶程度好等特點,并且合成方法和條件控制比以往報道的方法相對簡單.結(jié)合熱重分析以及不同合成條件下的實驗結(jié)果,找到了碳酸鎂在P-T相圖中的相穩(wěn)定區(qū)域,合理地解釋了高壓合成無水碳酸鎂的原理,并給出了0.5,1.0和1.5 GPa壓力下的合成條件,P-T相圖中碳酸鎂的成相區(qū)域很寬,這使得實驗操作能

[1]W ang A,Pasteris J D,Meyer HOA,Dele-Duboi ML 1996Earth P lanetary Sci.Lett.141 293

[2]Freitag F,Kleinebudde P 2003Eur.J.Pharmaceut.Sci.19 281

[3]Lou Z,Chen C,Chen Q 2005J.Phys.Chem.B109 10557

[4]Q ian J,McMu rray C E,Mukhopadhyay D K,W iggins J K,Vail MA,Bertagnolli KE 2012In t.J.Refractory Metals Hard Mater.31 71

[5]Surface J A,Skemer P,Hayes S E,Conradi MS 2013Environ.Sci.Technol.47 119

[6]de LeeuwN H,Parker S C 2000J.Chem.Phys.112 4326

[7]Morgan AB,Cogen J M,Opperman R S,Harris J D 2007Fire Mater.31 387

[8]RigoloM,W oodhams R T1992Polymer Eng.Sci.32 327

[9]Berg G W 1986Nature324 50

[10]Alt J C,Teagle D AH1999Geochim.Cosmochim.Acta63 1527

[11]Pal’yanov Y N,Sokol AG,Borzdov Y M,Khokhryakov AF,Sobolev N V 1999Nature400 417

[12]Isshiki M,Irifune T,Hirose K,OnoS,Ohishi Y,W atanuki T,Nishibori E,Takata M,Sakata M2004Nature427 60

[13]Oganov AR,OnoS,Ma Y,G lass C W,Garcia A2008Earth P lanetary Sci.Lett.273 38

[14]Lin J F,Struzhkin V V,Jacobsen S D,Hu MY,ChowP,Kung J,Liu H,MaoH,Hemley R J 2005Nature436 377

[15]Lavina B,Dera P,Downs R T,Prakapenka V,RiversM,Su tton S,N icol M2009Geophys.Res.Lett.36 L23306

[16]Lavina B,Dera P,Downs R T,Yang W,Sinogeikin S,Meng Y,Shen G,SchiferlD 2010Phys.Rev.B82 064110

[17]Chai L,Navrotsky A1993Con tribut.Mineral.Petrol.114 139

[18]Sandengen K,J?sang L O,Baard K2008Ind.Eng.Chem.Res.47 1002

[19]X ing Z,HaoQ,Ju Z,Xu L,Qian Y 2010Mater.Lett.64 1401

[20]Herman R G,Bogdan C E,Sommer AJ,Simpson D R 1987Appl.Spectrosc.41 437

[21]Rividi N,van Zuilen M,Philippot P,Menez B,Godard G,Poidatz E 2010Astrobiology10 293

PACS:62.50.–p,81.10.Jt,61.05.cpDOI:10.7498/aps.66.036202

High pressu re synthesis of anhyd rousmagnesiumcarbonate(MgCO3)frommagnesiumoxalate d ihyd rate(MgC2O4.2H2O)and its characterization?

Liang Wen1)Li Ze-Ming1)2)Wang Lu-Ying1)2)Chen Lin1)2)Li He-Ping1)?

1)(Institu te of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,Guiyang 550081,China)2)(University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)(Received 22 September 2016;revised manuscript received 11 October 2016)

Stimulated by the extensive application and research value,the study of anhydrousmagnesiumcarbonate(MgCO3)has been a sub ject of great concern recently,sothat a basic problemin designing a method of eff ectively synthesizing MgCO3is very worth considering.In previous studies,diff erentmethodswere reported tosynthesize MgCO3successfully but they still have some obvious defi ciencies.Themicro-particle sizes are toosmall tosatisfy the basic requirements of micro-analysis.Thus,it is needed toexplore the newmethods of artificially synthesizing MgCO3with the simple process and the high effi ciency.

By using magnesiumoxalate dihyd rate(MgC2O4.2H2O)as starting material,MgCO3sample is successfully synthesized by a solid reaction under high temperature and high pressure for the fi rst time in this work.The properties of as-synthesized sample are investigated by X-ray powder diff raction and Raman spectroscopy:neither of themshows any impurities existing in the sample.Significantly,the crystallinity quality is greatly improved in the terms of the maximumgrain sizes upto200micrometers,which could provide a base for MgCO3single crystal growth in the future.Moreover,compared with the results of previous studies,the reaction time of high pressure synthesis is controlled within 1 h sothat the effi ciency of the synthesis is greatly improved.

Based on thermogravimetric analyses and the results of high pressure experiment under the various pressures and temperatures,the P-Tphase diagrams of MgC2O4.2H2O-MgCO3-MgOat high pressures of 0.5,1.0 and 1.5 GPa are obtained,and in this case,it is reasonab le toexplain the principle of MgCO3synthesis under high pressure strictly.Fromthe P-Tdiagram,high pressure can greatly improve the thermal stability of material,and the decomposition temperature of MgCO3obviously increases with pressure increasing.However,due todecomposition temperature of MgCO3increasingmore quick ly than that of MgCO4.2H2O,the stable phase regions of MgC2O4.2H2Oand MgCO3are separated fromeach other,and hence,the corresponding temperature and pressure can be controlled todecompose the phase of MgC2O4.2H2Owhile stabilizing the phase of MgCO3soas toobtain MgCO3successfu lly.

Besides,by using polarizing microscope,the morphology of MgCO3sample as well as its crystal cleavage plane(10ˉ11)is observed clearly,and it is noted that as-synthesized MgCO3has good optical properties and high-quality crystallinity.The electron probing analysis for MgCO3thin section is performed toquantify the Mg content and the calculation indicates that the sample composition is Mg0.99CO3.

anhydrousmagnesiumcarbonate,high pressure synthesis

10.7498/aps.66.036202

?中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所135項目、國家重點研究發(fā)展計劃(批準(zhǔn)號:2016YFC0600100)和中國科學(xué)院重大科研裝備研制項目(批準(zhǔn)號:YZ200720)資助的課題.

?通信作者.E-mail:liheping@vip.gyig.ac.cn

*Project supported by the 135 Programof the Institu te of Geochemistry,Chinese Academy of Sciences,the National Key Research and Development Plan of China(Grant No.2016YFC0600100),and the Large-scale Scientific Apparatus Development Program,Chinese Academy of Sciences(G rant No.YZ200720).

?Corresponding author.E-mail:liheping@vip.gyig.ac.cn