羅金龍 凌豐姿 李帥 王艷梅 張冰

1)(昆明學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)系,昆明 650214)

2)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430071)

丁酮3s里德堡態(tài)的超快光解動(dòng)力學(xué)研究?

羅金龍1)凌豐姿2)李帥2)王艷梅2)張冰2)?

1)(昆明學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)系,昆明 650214)

2)(中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所,波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430071)

(2016年9月12日收到;2016年11月1日收到修改稿)

本文采用195.8 nm飛秒激光將丁酮分子激發(fā)到S2(n,3s)里德堡態(tài),在800 nm探測(cè)光的作用下獲得時(shí)間分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜.對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析表明,由于丁酮α位置具有一個(gè)甲基和一個(gè)乙基,使得Norrish I型解離反應(yīng)表現(xiàn)出豐富的動(dòng)力學(xué)特征.母體離子瞬態(tài)衰減的時(shí)間常數(shù)為(2.23±0.02)ps.丙?；x子瞬態(tài)衰減與母體類(lèi)似,只有一個(gè)為(2.15±0.02)ps的時(shí)間常數(shù),說(shuō)明丙?；x子來(lái)自于母體的解離性電離.乙?；x子的時(shí)間曲線擬合得到四個(gè)時(shí)間常數(shù)：τ1=(2.40±0.15)ps,τ2=(1.10±0.25)ps,τ3=(0.08±0.02)ps,τ4=(17.72±0.80)ps,分別對(duì)應(yīng)于S2→S1的內(nèi)轉(zhuǎn)換,S1態(tài)生成CH3CO()的初步解離,CH3CO()快速內(nèi)轉(zhuǎn)換為CH3CO(),以及CH3CO()基態(tài)上的二次解離.丁酮分子α-C-C鍵的解離存在分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配(IVR)與勢(shì)壘解離兩種競(jìng)爭(zhēng)的解離通道,但在該實(shí)驗(yàn)條件下,我們認(rèn)為是通過(guò)分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配通道發(fā)生解離的結(jié)果.

時(shí)間分辨質(zhì)譜,超快動(dòng)力學(xué),泵浦-探測(cè),光解離

1 引 言

脂肪酮作為一類(lèi)重要的有機(jī)化合物,數(shù)十年來(lái)被進(jìn)行了廣泛深入的研究[1-20].脂肪酮含有化學(xué)性質(zhì)活潑的羰基,容易光解或與OH自由基發(fā)生反應(yīng)[1,2].主要的光解過(guò)程是nπ?軌道上的電子被激發(fā)后,與羰基相鄰的C-C鍵發(fā)生解離,這類(lèi)反應(yīng)也稱(chēng)為Norrish I型反應(yīng)[3,4].隨著飛秒化學(xué)的發(fā)展,酮類(lèi)分子的Norrish I型反應(yīng)機(jī)理得到了進(jìn)一步研究[5-12].目前對(duì)丁酮分子的Norrish I型反應(yīng)研究報(bào)道相對(duì)較少[5-8],而事實(shí)上丁酮分子的α位置具有一個(gè)甲基和一個(gè)乙基,在Norrish I型反應(yīng)中,能夠完全分辨分子中與羰基相鄰的兩個(gè)α-C-C鍵,對(duì)于認(rèn)識(shí)酮類(lèi)分子的α-C-C鍵的解離反應(yīng)機(jī)理具有積極作用.

丁酮的真空紫外吸收譜顯示[13],丁酮在180-200 nm范圍內(nèi)存在一個(gè)對(duì)應(yīng)于第二電子激發(fā)單重態(tài)S2(n,3s)態(tài)躍遷的吸收帶.該吸收帶明顯的振動(dòng)結(jié)構(gòu)意味著S2(n,3s)并非直接解離態(tài),而是存在預(yù)解離過(guò)程.研究丁酮分子S2(n,3s)激發(fā)態(tài)的弛豫動(dòng)力學(xué),有助于探明Norrish I型光解反應(yīng)的斷鍵機(jī)理.我們的實(shí)驗(yàn)通過(guò)飛秒時(shí)間分辨的飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)[14,15]實(shí)時(shí)跟蹤了丁酮初始態(tài)和中間體的演化,研究S2態(tài)的光解動(dòng)力學(xué)特征.在真空環(huán)境下,195.8 nm的飛秒激光將丁酮分子泵浦到S2態(tài),然后用800 nm的飛秒激光作為探測(cè)光,相對(duì)于泵浦光經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間延遲后作用到S2態(tài)的丁酮分子上將其電離,形成的離子通過(guò)一個(gè)無(wú)場(chǎng)飛行管到達(dá)探測(cè)器.通過(guò)監(jiān)測(cè)離子信號(hào)強(qiáng)度隨延遲時(shí)間的變化,從而獲得激發(fā)態(tài)的衰減壽命等動(dòng)力學(xué)信息.

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中使用的激光器是一套自鎖模鈦：藍(lán)寶石飛秒激光系統(tǒng)(Coherent Int.,美國(guó)),中心波長(zhǎng)為800 nm,最大單脈沖能量為4.5 mJ,線寬8.6 nm,帶寬100 fs,頻率1 kHz.該激光器配置了TOPAS(traveling wave optic parametric amplifier system)系統(tǒng)(Coherent Int.,美國(guó)),在單脈沖能量約為1 mJ的飛秒激光泵浦下,輸出波長(zhǎng)在240-2600 nm范圍內(nèi)可調(diào)的激光.實(shí)驗(yàn)時(shí)調(diào)節(jié)TOPAS產(chǎn)生260 nm的輸出光,與800 nm的基頻光通過(guò)BBO晶體混頻后產(chǎn)生195.8 nm的和頻光,將其作為泵浦光,單光能量為每脈沖0.2μJ,實(shí)驗(yàn)光路如圖1所示.探測(cè)光則直接使用800 nm的基頻光,單光能量為每脈沖50μJ.泵浦光與探測(cè)光皆為豎直偏振,平行于探測(cè)器表面.泵浦光和探測(cè)光通過(guò)合束片合并后直接進(jìn)入束源室作用在分子束上.泵浦和探測(cè)脈沖之間的時(shí)間延遲由計(jì)算機(jī)控制的線性精密平移臺(tái)(PI,M-126.GG1,德國(guó))改變光路中平移量Δx的值進(jìn)行精確控制.此外,根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要,在泵浦和探測(cè)光路中加入衰減片,適當(dāng)?shù)厮p光強(qiáng),不僅能夠減小背景信號(hào),也有利于調(diào)節(jié)泵浦與探測(cè)光之間的強(qiáng)度比例,獲得更好的信噪比.

圖1 實(shí)驗(yàn)光路示意圖 TOPAS產(chǎn)生260 nm的輸出光,與800 nm的基頻光和頻產(chǎn)生195.8 nm的泵浦光,探測(cè)光是800 nm的基頻光Fig.1.Diagram of the experimental pump-probe light path.The pump pulse at 195.8 nm is obtained by the sum frequency mixing of the compressed optical parametric amplifier(OPA)output at 260 nm with the fundamental pulse at 800 nm.The probe pulse is 800 nm fundamental laser.

實(shí)驗(yàn)裝置包括真空系統(tǒng)、超聲分子束裝置、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,和一個(gè)二維位置敏感探測(cè)器[16,17].實(shí)驗(yàn)樣品分子丁酮(99%純度),使用前無(wú)需進(jìn)一步純化.丁酮經(jīng)氦氣攜帶通過(guò)孔徑為0.5 mm的脈沖閥(Parker,general valve,美國(guó))絕熱膨脹產(chǎn)生脈沖超聲分子束.分子束經(jīng)skimmer限束和準(zhǔn)直后進(jìn)入電離室,與泵浦和探測(cè)激光束垂直相交,激光作用后產(chǎn)生的離子通過(guò)μ金屬屏蔽的自由飛行區(qū)(360 mm),被二維位置敏感探測(cè)器接收,通過(guò)光電倍增管采集熒光屏上的光信號(hào),輸送到示波器上獲得質(zhì)譜信號(hào),由計(jì)算機(jī)進(jìn)行監(jiān)控和處理.

丁酮經(jīng)過(guò)超聲膨脹后,極易形成團(tuán)簇[18],實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)分子束的時(shí)序,使激光作用于分子束的前沿,能夠有效避免產(chǎn)生團(tuán)簇離子.整個(gè)系統(tǒng)的時(shí)序控制利用一臺(tái)多通道時(shí)序控制器(DG535,stanford research systems)實(shí)現(xiàn).

3 結(jié)果與討論

圖2為丁酮分子的雙光作用下的飛行時(shí)間質(zhì)譜. 從質(zhì)譜圖上看出,在雙光共同作用下,出現(xiàn)較強(qiáng)的母體離子(72 aum)和光解碎片離子CH3CH2CO+(57 aum),CH3CO+(43 aum)信號(hào).如此高的雙光增益表明,195.8 nm泵浦光確實(shí)將丁酮分子激發(fā)到了3s里德堡態(tài),與195.2 nm的理論計(jì)算值相符[19],并且所反映的都是單光子泵浦到3s態(tài)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,因?yàn)槎⊥碾婋x勢(shì)為9.54 eV[19],195.8 nm的能量為6.33 eV,如果是雙光子泵浦,分子就直接電離了.CH3CH2CO+和CH3CO+的出現(xiàn)勢(shì)分別為9.9[20]和10.32 eV[21],這意味著195.8 nm激發(fā)丁酮到S2(n,3s)里德堡態(tài)后,在不少于3個(gè)探測(cè)光子的作用下出現(xiàn)這些瞬態(tài)離子.

圖2 195.8和800 nm雙光作用下丁酮的飛行時(shí)間質(zhì)譜Fig.2.The time-of-flight mass spectrometry(TOFMS)of butanone by 195.8 and 800 nm.

圖3給出了雙光作用下母體及典型碎片離子隨泵浦-探測(cè)時(shí)間延遲的變化曲線及擬合結(jié)果.如圖3(a)所示,母體瞬態(tài)可擬合為單指數(shù)衰減,時(shí)間常數(shù)τa=(2.23±0.02)ps,是S2態(tài)到第一電子激發(fā)單重態(tài)S1態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)的時(shí)間,表示丁酮S2態(tài)帶源壽命.而且,母體瞬態(tài)單一指數(shù)的衰減意味著S2→S0態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換以及S2→T1系間竄越(ISC)在該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析中可以忽略.圖3(b)中丙酰離子相對(duì)強(qiáng)度迅速增加,得到的時(shí)間常數(shù)τb=(2.15±0.02)ps與母體離子擬合得到的衰減時(shí)間十分接近,這意味著丙酰離子完全來(lái)自于母體離子的解離性電離,反映的是S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程,τb是內(nèi)轉(zhuǎn)換所需要的時(shí)間.

圖3 母體及典型碎片離子的變化曲線 (a)CH3COCH2CH(72 amu);(b)CH3CH2CO+(57 amu);(c)CH3CO+(43 amu).圓圈表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),不同顏色的實(shí)線代表擬合結(jié)果Fig.3.Typical transient obtained by monitoring the mass signal of butanone parent ion and fragment ions：(a)CH3COCH2CH3+(72 amu);(b)CH3CH2CO+(57 amu);(c)CH3CO+(43 amu).Circles represent the experimental data,and the colored lines are the fitting results.

不同于丙酰離子,乙酰離子(圖3(c))的時(shí)間線型展現(xiàn)出更為豐富的動(dòng)力學(xué)特征.除了類(lèi)似于母體離子的τ1組分,還需要再添加其他三個(gè)時(shí)間組分才能很好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.擬合得到四個(gè)時(shí)間組分分別為τ1=(2.40±0.15)ps,τ2=(1.10±0.25)ps,τ3=(0.08±0.02)ps,τ4=(17.72±0.80)ps,這四個(gè)組分的相對(duì)比值分別為A1(τ1)=0.46,A2(τ2)=0.01,A3(τ3)=0.01,A4(τ4)=0.05. 由于丁酮對(duì)應(yīng)S2(n,3s)的吸收帶具有明顯的振動(dòng)結(jié)構(gòu)[13],這說(shuō)明S2(n,3s)并非直接解離態(tài),而是存在預(yù)解離過(guò)程.處于S2里德堡態(tài)帶源附近的丁酮分子,除了在探測(cè)光作用下直接被電離生成母體離子外,也可能通過(guò)內(nèi)轉(zhuǎn)換弛豫到S1態(tài),并快速地隨機(jī)分配S2與S1態(tài)之間能量差對(duì)應(yīng)的振動(dòng)能.處于S1態(tài)高振動(dòng)態(tài)的丁酮分子,可能存在電離、解離性電離和兩個(gè)α-C-C鍵的解離反應(yīng).我們的研究結(jié)果顯示(圖3),CH3CO-CH2CH3鍵會(huì)發(fā)生初次解離生成CH3CO()和CH2CH3,經(jīng)歷的時(shí)間為τ2=(1.10±0.25)ps,代表了處于S1態(tài)高振動(dòng)態(tài)上的分子發(fā)生初步解離生成激發(fā)態(tài)的CH3CO()基團(tuán)所需要的時(shí)間.

熱的乙?；鵆H3CO()解離過(guò)程多年來(lái)一直是研究的熱點(diǎn)[22-26].我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3(c)),分析認(rèn)為丁酮S1態(tài)初步解離的產(chǎn)物CH3CO(),類(lèi)似于母體離子的S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程,通過(guò)CCO彎曲振動(dòng),迅速內(nèi)轉(zhuǎn)換為基態(tài)的CH3CO(),所需時(shí)間為τ3=(0.08±0.02)ps,也就是說(shuō)τ3代表了激發(fā)態(tài)的CH3CO()基團(tuán)內(nèi)轉(zhuǎn)換至基態(tài)CH3CO()基團(tuán)所需要的時(shí)間.隨后,基態(tài)CH3CO()基團(tuán)繼續(xù)發(fā)生二次解離生成CO和CH3,所需要的時(shí)間為τ4=(17.72±0.80)ps.丁酮被激發(fā)到S2態(tài)后的弛豫過(guò)程示意圖如圖4所示.丁酮的α-C-C光解離過(guò)程受到很多因素的制約,包括探測(cè)光的能量、內(nèi)轉(zhuǎn)換時(shí)間、解離勢(shì)壘以及CCO彎曲運(yùn)動(dòng)等.如分子的初步解離和→內(nèi)轉(zhuǎn)換都是飛秒超快過(guò)程,受到緩慢的S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換影響,τ2,τ3具有很大的絕對(duì)誤差.

圖4 丁酮分子的弛豫過(guò)程示意圖Fig.4.Schematic relaxation processes of butanone.

對(duì)于丁酮分子的Norrish I型反應(yīng),α-C-C鍵的解離存在分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配(IVR)與勢(shì)壘解離兩種競(jìng)爭(zhēng)的解離方式[10,11].我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,初步解離和二次解離的時(shí)間都達(dá)到了皮秒量級(jí),尤其是二次解離的時(shí)間高達(dá)17.72 ps.對(duì)于丁酮分子的初步光解離,通過(guò)S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換獲得的大部分振動(dòng)能量會(huì)首先集中于CCO彎曲模式.800 nm的探測(cè)光作用于處于S1熱振動(dòng)態(tài)的分子時(shí),1.55 eV的探測(cè)光子能量無(wú)論對(duì)CH3CO-CH2CH3鍵還是CH3-COCH2CH3鍵,都不能使其發(fā)生解離,但卻容易被CCO彎曲振動(dòng)吸收,并進(jìn)行分子內(nèi)能振動(dòng)能量再分配.隨著吸收光子的增加,α-C-C鍵的振動(dòng)能量在達(dá)到3.54 eV時(shí),CH3CO-CH2CH3鍵的解離反應(yīng)發(fā)生.

丁酮分子光解離的復(fù)雜動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以通過(guò)反應(yīng)通道(1)所示的動(dòng)力學(xué)模型近似地給出,hν為泵浦光子能量.其中二次解離長(zhǎng)達(dá)17.72 ps的解離時(shí)間很可能是分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配通道發(fā)生解離的結(jié)果.而且,分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配也造成了二次解離時(shí)間遠(yuǎn)大于初步解離.初步解離時(shí),各振動(dòng)模式的振動(dòng)能量較小,分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配過(guò)程顯得緩慢,使得光子能量更容易集中于CCO彎曲振動(dòng),解離會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生.在二次解離時(shí),由于之前積累了很大的振動(dòng)能量,分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配的速度也相應(yīng)地加快,CH3CO()吸收的探測(cè)光子能量容易耗散為其他振動(dòng)模式,CCO彎曲振動(dòng)能量達(dá)到解離閾值就需要更長(zhǎng)的時(shí)間.

4 結(jié) 論

195.8 nm泵浦光將丁酮分子激發(fā)到S2里德堡態(tài)后,再吸收3個(gè)800 nm探測(cè)光子被電離.母體離子的時(shí)間線型擬合得到一個(gè)約為2.23 ps時(shí)間常數(shù),歸屬為S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換的時(shí)間.丙酰離子展現(xiàn)出母體離子類(lèi)似的動(dòng)力學(xué)特征,說(shuō)明它完全來(lái)自于母體離子的解離性電離過(guò)程.但乙酰離子的時(shí)間線型表現(xiàn)出更豐富的動(dòng)力學(xué)特征,擬合得到四個(gè)時(shí)間組分,τ1=(2.40±0.15)ps,τ2=(1.10±0.25)ps,τ3=(0.08±0.02)ps,τ4=(17.72±0.80)ps,分別對(duì)應(yīng)S2內(nèi)轉(zhuǎn)換至S1,S1發(fā)生初步解離生成CH3CO(),CH3CO()內(nèi)轉(zhuǎn)換至CH3CO(),CH3CO()發(fā)生二次解離生成CO和CH3的時(shí)間.其中S2→S1內(nèi)轉(zhuǎn)換后,處于S1態(tài)高振動(dòng)態(tài)的丁酮分子吸收探測(cè)光子后,解離方式上存在分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配與勢(shì)壘解離的競(jìng)爭(zhēng).由于較小的探測(cè)光子能量(約1.55 eV)容易被CCO彎曲振動(dòng)吸收,兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)性的解離通道只有CCO彎曲振動(dòng)導(dǎo)致的解離發(fā)生.而且,鍵能最低的CH3CO-CH2CH3鍵具有解離優(yōu)先權(quán),生成CH3CO()和CH2CH3,所需時(shí)間約為1.10 ps.CH3CO()通過(guò)CCO彎曲振動(dòng),在約0.08 ps的時(shí)間內(nèi)迅速內(nèi)轉(zhuǎn)換為CH3CO().基態(tài)的CH3CO()與S1態(tài)的初步解離類(lèi)似,通過(guò)分子內(nèi)振動(dòng)能量再分配通道發(fā)生解離,生成CO和CH3,解離時(shí)間約為17.72 ps.

感謝中國(guó)科學(xué)院武漢分院物理與數(shù)學(xué)研究所波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的全體同仁在實(shí)驗(yàn)和論文寫(xiě)作上給予的熱心幫助.

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Ultrafast photodissociation dynamics of butanone in 3s Rydberg state?

Luo Jin-Long1)Ling Feng-Zi2)Li Shuai2)Wang Yan-Mei2)Zhang Bing2)?

1)(Department of Physical Science and Technology,Kunming University,Kunming 650214,China)
2)(State Key Laboratory of Spectroscopyand Atomic and Molecular Physics,Wuhan Institute of Physics and Mathematics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,China)

12 September 2016;revised manuscript

1 November 2016)

The initiation and subsequent control or exploration study of chemical transformation in real time by using ultrashort laser pulses aim at femtochemistry.The real-time investigations of ultrafast dynamics of excited molecules in gas and condensed phases have attracted a great deal of attention over the last two decades.As a kind of important organic compound,aliphatic ketone is an area of much interest for many research fields,especially for atmospheric photochemistry.Via photodissociation reaction,it can release carbonyl radical whose chemical character is active and can react with hydroxyl easily.As a typical aliphatic ketone,butanone has been a research focus over the past decades.The ultrafast dissociation dynamics of butanone after excitation to the second electronically excited state(S2)with a 195.8 nm pump pulse is studied by the femtosecond pump-probe technique combined with the time-of-flight mass spectrometry(TOF-MS).Time-resolved mass spectrometry(TRMS)has proven to be a powerful technique to study the ultrafast dynamics of excited states in molecules.In this technique,the MCP detector is capable of recording time-resolved ion yield measurements of different cations by monitoring the current output directly from the anode by using an oscilloscope.This enables a time-of-flight mass spectrum to be recorded at each delay time,which is controlled by a delay stage,and the measured total signal is then integrated,yielding a time-resolved ion yield transient,which is conducted by LABVIEW software.The pump wavelength in this work is set to be 195.8 nm and the probe laser wavelength is centered at 800 nm.The complex ultrafast dynamics in butanone with 3s Rydberg state excitation and its possible decay paths and following dissociation mechanism are given.Experimental results show that the Norrish I type dissociation kinetics of butanone exhibit rich features,for it has a methyl group and an ethyl group atαposition.The decay time constant of the parent transient is approximately 2.23 ps±0.02 ps.There is only one time constant of 2.15 ps±0.02 ps for the fitting of the propionyl transient.The best fit of acetyltransient is obtained with four time constants:τ1=(2.40±0.15)ps,τ2=(1.10±0.25)ps,τ3=(0.08±0.02)ps,andτ4=(17.72±0.80)ps,corresponding to S2→S1internal conversion,the primary dissociation of the S1state generating CH3CO(),→internal conversion and secondary dissociation of CH3CO()respectively.Two competitiveα-CC bond dissociation processes are observed and discussed.They are dissociation channels through intramolecular vibrational energy redistribution(IVR)and/or by getting over the dissociation barrier inα-cleavage of butanone.But hereunder the condition of this experiment,the dissociation is the result of IVR.

time-resolved mass spectrum,ultrafast dynamics,pump-probe,photodissociation

:33.80.Gj,33.20.Lg,82.80.Ms,82.30.Lp

10.7498/aps.66.023301

?國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(批準(zhǔn)號(hào)：2013CB922200)和國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào)：21573279,21273274)資助的課題.

?通信作者.E-mail：bzhang@wipm.ac.cn

*Project supported by the National Basic Research Program of China(Grant No.2013CB922200)and the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.21573279,21273274).

?Corresponding author.E-mail：bzhang@wipm.ac.cn