徐麗娟 桂燕君

（上海敏友環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司上海200231）

污染源非甲烷總烴CEMS參比方法溫度問題討論

徐麗娟 桂燕君

（上海敏友環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司上海200231）

從氣袋的選擇、氣袋與溫度、峰形與溫度、樣品氣與柱箱溫度幾個(gè)方面探討污染源非甲烷總烴CEMS參比方法溫度問題。闡述了目前市場(chǎng)上流通的氣袋材質(zhì)不適宜加熱；峰形與樣品氣成分及溫度的聯(lián)系；以及樣品氣分析時(shí)最佳柱箱溫度條件。

污染源；非甲烷總烴；CEMS；參比方法；溫度

引言

為了掌握污染物排放情況并有效控制，近年來(lái)，環(huán)保部門先后出臺(tái)文件，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物提出了在線監(jiān)測(cè)的要求，因此環(huán)保市場(chǎng)上涌現(xiàn)了大量的VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（以下簡(jiǎn)稱CEMS），那么在魚龍混雜的情況下，保證在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的科學(xué)性與準(zhǔn)確性尤為重要，目前有政府文件支持的與在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)做比對(duì)的方法是實(shí)驗(yàn)室氣相色譜法比對(duì)，本文對(duì)參比方法中存在的溫度問題進(jìn)行簡(jiǎn)要探討，希望可以為非甲烷總烴CEMS的準(zhǔn)確性提供參考。

1 比對(duì)檢測(cè)的相關(guān)要求

1.1 采用方法

上海市環(huán)境保護(hù)局關(guān)于印發(fā)《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求（試行）》的通知文件中明確指出，參比方法引用國(guó)家或行業(yè)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法，亦可引用ISO、EPA方法體系等其它等效檢測(cè)方法；非甲烷總烴采樣的參比方法采用《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法》（HJ732）；分析方法采用《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法》（HJ/T38-1999）。

1.2 關(guān)于溫度的具體要求

《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求（試行）》的通知文件中指出“6.5.4參比方法選用的氣袋在采樣前應(yīng)進(jìn)行空白測(cè)試，空白測(cè)試的氣袋應(yīng)充入除烴空氣或氮?dú)?，在常溫和加熱?00℃時(shí)，按與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。”“6.5.5參比方法采集的樣品，應(yīng)將氣袋加熱至100℃后再進(jìn)行分析。”

2 儀器設(shè)備

參比方法儀器選用Agilent 7890B氣相色譜儀（如圖1），儀器出廠編號(hào)：CN16013110，雙色譜柱雙FID，色譜柱為填充柱，進(jìn)樣方式為閥進(jìn)樣，具有上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒發(fā)的計(jì)量認(rèn)證證書，通過資質(zhì)評(píng)審認(rèn)證。

圖2 聚氟乙烯膜氣體采樣袋

3 討論

3.1 關(guān)于參比氣袋的選擇及加熱問題討論

氣袋選用經(jīng)過氣袋試驗(yàn)的聚氟乙烯膜氣體采樣袋（氣袋比較表請(qǐng)見HJ732-2014附錄A），品牌為ELER（如圖2）。

為了防止取樣過程的吸附衰減，在線伴熱管溫度多設(shè)置在120℃全程伴熱進(jìn)樣，參比方法與在線比對(duì)，應(yīng)盡量保證參比方法條件與在線相近；氣袋從采樣點(diǎn)采集好樣氣后運(yùn)輸回實(shí)驗(yàn)室，這個(gè)過程中氣袋中的樣氣易吸附在氣袋內(nèi)壁上或樣氣衰減都會(huì)導(dǎo)致比對(duì)結(jié)果不理想，綜合以上兩個(gè)原因因此設(shè)置加熱環(huán)節(jié)，可運(yùn)輸過程中全程保溫箱，進(jìn)樣前加熱。

3.2 空白測(cè)試

向空白氣袋（ELER）及針筒（白鴿）內(nèi)分別充入除烴空氣，GC分析，后100℃下加熱，GC分析，結(jié)果如下：

表1 空白氣袋及針筒加熱前后比對(duì)

如表1所示，空白氣袋加熱后非甲烷總烴（NMHC）濃度增大，雖然從數(shù)值上增大不多，但從圖3及圖4可以看出，在保留時(shí)間0.184的總烴后0.213處拖著一個(gè)大峰，而針筒加熱后無(wú)此現(xiàn)象（如圖5、圖6），而該氣袋是目前可選擇的市面上品質(zhì)最佳的氣袋，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明目前市面上流通的氣袋材質(zhì)并不是針對(duì)高溫設(shè)計(jì)的，加熱后氣袋本身會(huì)釋放出揮發(fā)性有機(jī)物影響結(jié)果。

圖3 空白氣袋加熱前

圖4 空白氣袋加熱后

圖5 空白針筒加熱前

圖6 空白針筒加熱后

3.3 關(guān)于峰形與溫度問題討論

樣品氣（該樣品氣來(lái)自汽車涂裝廠，成分較復(fù)雜，含高碳物質(zhì)）在未加熱的情況下進(jìn)入GC分析，由于樣品氣成分復(fù)雜，多數(shù)含有高碳物質(zhì)，由于高碳物質(zhì)分子量大出峰慢，因此造成不加熱的情況下，峰形仍有后拖現(xiàn)象。

圖7 樣品氣未加熱峰形

100℃下加熱后，樣品氣峰形后拖位置出現(xiàn)小峰。該樣品含高碳物質(zhì)，高碳高沸點(diǎn)物質(zhì)出峰慢，加熱后更多的高沸點(diǎn)高碳物質(zhì)從氣袋內(nèi)壁分離下來(lái)，在總烴保留時(shí)間0.183后的0.256處形成新峰，在計(jì)算中此峰面積不計(jì)入總烴中，因此有導(dǎo)致加熱后樣品氣濃度小于加熱前的情況出現(xiàn)，但也與樣品氣成分有關(guān)（如圖8、圖9）。

3.4 不同柱箱溫度對(duì)樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)氣的影響討論

取兩個(gè)氣袋分別充入樣品氣（樣品氣在線設(shè)備非甲烷總烴濃度為142.02mg/m3，該樣品氣來(lái)源于化工廠，成分較單一，以脂類為主）、混合標(biāo)準(zhǔn)氣（NMHC32.14mg/m3），分別在柱箱溫度70℃、80℃、100℃、120℃條件下分析。

表2 不同柱箱溫度下樣品氣和標(biāo)準(zhǔn)氣的準(zhǔn)確性

如表2，樣品氣選取成分單一的化工廠原煙氣，避免3.3由于加熱主峰后拖小峰導(dǎo)致非甲烷總烴測(cè)量值變小的情況。結(jié)果表明該樣品氣在100℃以下非甲烷總烴濃度偏小，100℃及120℃數(shù)據(jù)與在線相近。而標(biāo)準(zhǔn)氣80℃時(shí)測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差最?。ㄐ?zhǔn)曲線是在柱箱80℃的條件下建立的），100℃時(shí)總烴峰形后拖（如圖10），而120℃時(shí)峰形差，總烴、甲烷、丙烷均出現(xiàn)前拖后沿的情況（如圖11）。綜合以上分析，柱箱溫度設(shè)置為100℃，利于樣品氣分析，但對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氣80℃為最佳溫度。

圖10 標(biāo)準(zhǔn)氣加熱100℃

圖11 標(biāo)準(zhǔn)氣加熱120℃

[1]上海市環(huán)境保護(hù)局.滬環(huán)?？?016-171號(hào)文.上海市固定污染源非甲烷總烴在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)驗(yàn)收及運(yùn)行技術(shù)要求[S].上海:上海市環(huán)保局網(wǎng)站信息公開欄目,2016.

[2]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T75-2007.固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（試行）[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2007.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T76-2007.固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法（試行）[S].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2007.

[4]裴冰,萬(wàn)方.CEMS比對(duì)監(jiān)測(cè)相關(guān)問題探討[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù),2010,22（2）:8-10.

[5]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ732-2014.固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物的采樣氣袋法[J].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2015.

[6]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T38-1999.固定污染源排氣中非甲烷總烴的測(cè)定氣相色譜法[J].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2000.

[7]上海市環(huán)境保護(hù)局,上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[J].上海,2015

[8]李月娥，李昌平.2009.污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（CEMS）的驗(yàn)收比對(duì)監(jiān)測(cè)[J].環(huán)境科學(xué)與管理,34（5）:119-122.