許春玲,李緒錄,林 梵 (國家海洋局南海調查技術中心,廣東 廣州 510300)
深圳灣及鄰近沿岸沉積物中碳、氮和磷的分布
許春玲,李緒錄*,林 梵 (國家海洋局南海調查技術中心,廣東 廣州 510300)
依據 1998~2014年每年 2個航次取得的資料,分析和研究了深圳灣和珠江口東南沿岸表層沉積物中生物地球化學要素[包括總碳(TC)、總有機碳(TOC)、總氮(TN)和總磷(TP)]的時空分布,并依據C:N原子比探討沉積物中有機質的來源.結果表明,TC、TOC、TN和TP含量在深圳灣中分別為(13200±3600)、(12200±3200)、(910±352)和(594±288) mg/kg,而在珠江口東南沿岸中分別為(12000±3900)、(8700±2300)、(601±259)和(334±119) mg/kg. 1998~2014年研究海區(qū)沉積物中TC和TN含量的年際變化均呈上升趨勢,而TOC含量則呈下降趨勢.研究期間TP含量在深圳灣中呈下降趨勢,而在珠江口東南沿岸中呈上升趨勢.深圳灣和珠江口東南沿岸中TOC:TN原子比分別約為17.7和19.5,研究期間均呈下降趨勢.研究海區(qū)中表層沉積有機質(SOM)是陸生和水生2種來源的混合輸入,在深圳灣中以水生源為主,而在珠江口東南沿岸中以陸生源為主.1998~2014年研究海區(qū)中表層SOM從以陸生源為主逐漸轉變?yōu)橐运礊橹?
深圳灣;珠江口;表層沉積物;生物地球化學要素;C:N原子比;有機質來源
海洋中有機質主要以懸浮體、膠體和真溶液的形式存在.有機懸浮體盡管其密度與海水相近,沉降速度極為緩慢,但在有機殘余沉積物中仍然占有一定的數(shù)量[1].以腐殖酸為主要成分的有機膠體,因與海水中粘土礦物或懸浮體電性相反而產生凝聚后沉積至海底.有機真溶液也可通過一系列的生物地球化學過程被轉移到海底沉積物中.隨著沉積的繼續(xù),有機質逐漸被覆蓋和埋藏,轉入還原環(huán)境,沉積物中Fe3+和Mn4+便充當二級氧化劑,氧化降解部分被埋藏的有機質,所釋放的無機成分隨間隙水向上擴散至水界面,最終進入水體中.在沿岸環(huán)境中沉積有機質(SOM)的來源十分廣泛,可簡單地分為陸生源和水生源兩部分.陸生源有機質主要源于集水區(qū)內陸生植物,通過河流、地表徑流與地下水搬運[2]和大氣沉降[3]進入沿岸環(huán)境,屬外來有機質.水生源有機質主要源于沿岸水域內部自身生長的浮游生物,如海藻、浮游植物和細菌等[4],屬自生有機質.沉積物中有機質對沿岸環(huán)境中的生源要素循環(huán)、初級生產力和生態(tài)環(huán)境演化等有重要影響[5-7].研究海洋沉積物中生物地球化學要素碳(C)、氮(N)和磷(P)的分布變化,對了解海洋中有機質的生物地球化學循環(huán)過程及全球碳循環(huán)和氣候變化有著重要的意義[8].
近幾十年來,有關C、N、P在具體海底沉積物生態(tài)環(huán)境中長時間尺度(年際)動態(tài)的研究報道較少[8].眾所周知,長期系列數(shù)據具有重大的統(tǒng)計意義,其分析結果更具代表性.香港特區(qū)政府環(huán)境保護署(EPD)的監(jiān)測計劃是一個長期監(jiān)測項目.1986年以來EPD一直每年2次監(jiān)測香港周圍海域沉積物中的生態(tài)與環(huán)境參數(shù).本研究選取EPD已實施的監(jiān)測項目中1998~2014年的監(jiān)測資料,分析深圳灣及鄰近海域表層沉積物中總碳(TC)、總有機碳(TOC)、總氮(TN)和總磷(TP)的時空分布,并依據C:N原子比進一步探討沉積物中有機質的來源.
1.1 研究海區(qū)與監(jiān)測站位
深圳灣是珠江口伶仃洋東側中部一個由西向東偏北嵌入陸地約17.5km的半封閉型淺水海灣,隸屬于香港特別行政區(qū)和深圳市.周邊陸地為丘陵低山,沿岸有深圳河、大沙河及元朗河等注入,岸線長約 60km,水域面積約為 90.8km2;灣的東部(灣頂即深圳河口附近)較淺,西部(灣口)較深,深度一般小于5m,平均為2.9m[9].低潮時在深圳河口附近露出一片巨大的潮灘.自深圳河口由東向西伸展,兩岸均有紅樹林分布.北岸有深圳福田紅樹林候鳥自然保護區(qū).南岸有香港米埔拉姆薩爾公約濕地.集水區(qū)內發(fā)達的經濟和密集的人口產生大量工農業(yè)、第三產業(yè)和生活廢水通過小河流和地面徑流排放入海,深圳灣接受了大量的陸源物質輸入,污染嚴重,水質劣于國家海水水質標準四類[10],富營養(yǎng)化嚴重[11].
選用EPD監(jiān)測項目中8個代表不同地理區(qū)域的監(jiān)測站,其中3個(DS1~DS3站)代表深圳灣海區(qū)和5個(DS4、NS2~NS4和NS6站)代表珠江口東南沿岸海區(qū).圖 1為具體沉積物質量監(jiān)測站位.
圖1 深圳灣和珠江口東南沿岸中表層沉積物質量監(jiān)測站位Fig.1 Monitoring sites for surface sediment quality in the Shenzhen Bay and coastal southeastern Pear River Estuary
1.2 樣品采集與要素測量
用Van Veen (0.1m2)/Smith-McIntyre (0.1m2)抓斗式采樣器采集海底表層約10cm厚的沉積物于甲板上,然后取其表面下 0~2cm的樣品,置于-20℃冷凍保存至實驗室進行分析.TC由高溫燃燒法[12]測定.氨氮(NH3-N)和總凱氏氮(TKN)均由流動注射分析法測定[13-14].每個樣品的總有機氮(TON)含量由等式TON=TKN-NH3-N求得.因沉積物中硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮含量遠小于TN含量的1%,故取TN≈TKN.TP由流動注射分析法測定[15].化學需氧量(COD)由回流法測定[16]. TOC依據李緒錄等[8]的方法確定,即 TOC= (COD/16-3TN/14)×12/2,并依據各樣品的實測數(shù)據消除硫化物對 TOC的影響.TC、NH3-N、TKN、TP和COD的報告限分別為1000、0.05、0.5、0.2和2mg/kg.
1.3 C:N原子比的確定
由下式確定C:N原子比:
式中:TOC和TON分別為沉積物中的總有機碳和總有機氮,mg/kg;12和14分別是碳和氮的原子量.
1.4 數(shù)據處理
依據研究期間所有的測量數(shù)據,求取各站各要素含量的平均值,來分析和討論它們的區(qū)域分布;求取各航次各要素含量的平均值來分析和討論它們的年際變化.另外,鑒于實驗分析可能出現(xiàn)偶然誤差,在進行回歸分析時,設置了一個濾波器濾掉個別被認為是“偶然誤差”的離散數(shù)點,被濾掉的數(shù)點控制在總數(shù)點的2%之內.
2.1 各要素的時空分布
研究期間深圳灣和珠江口東南沿岸表層沉積物中 TC含量分別為(13200±3600)和(12000± 3900)mg/kg,TOC 含量分別為(12200±3200)和(8700±2300)mg/kg,TN 含量分別為(910±352)和(601±259)mg/kg,TON 含量分別為(866±321)和(590±259)mg/kg(由于 TON含量的時空分布與TN含量高度一致,其相關描述略),而TP含量分別為(594±288)和(334±119)mg/kg.圖 2為 1998~2014年研究海區(qū)表層沉積物中各站TC、TOC、TN和TP含量的平均分布.從圖2(a)中可以看到,研究海區(qū)表層沉積物中TC含量的空間分布趨勢與TOC含量的略有差別.TC和TOC含量在深圳灣中從深圳河口向灣口逐漸降低,而在灣外由北向南繼續(xù)逐漸遞減,但在新界與大嶼山間的海域(NS2和NS3站)中TC含量由西向東升高而TOC含量則由西向東略有降低.在深圳灣中 TC和TOC含量的變化范圍為11800~14500和10300~14300mg/kg,平均分別為 13200和 12200mg/kg.在珠江口東南沿岸中TC和TOC含量的變化范圍為9800~14500和7500~9800mg/kg,平均分別為12000和8700mg/kg.從圖2(b)和2(c)中可以看到,研究海區(qū)表層沉積物中TN和TP含量的空間分布趨勢與TOC含量基本一致.在深圳灣中TN和 TP含量均從深圳河口向灣口逐漸遞減,變化范圍分別為751~1043和 469~701mg/kg,平均分別為910和594mg/kg.在珠江口東南沿岸中,TN和TP含量在深圳灣外均略呈北高南低的分布趨勢,但在新界與大嶼山間的海域(NS2和NS3站)中則均略呈西高東低的分布趨勢,變化范圍分別為491~693和 277~380mg/kg,平均分別為601和334mg/kg.
圖2 1998~2014年深圳灣和珠江口東南沿岸表層沉積物中平均TC、TOC、TN、TON和TP含量(mg/kg)的空間分布Fig.2 Spatial distribution of the TC, TOC, TN, TON and TP concentrations averaged in the surface sediments of the Shenzhen Bay and coastal southeastern Pearl River Estuary from 1998 to 2014
圖3為研究期間深圳灣和珠江口東南沿岸表層沉積物中TC、TOC、TN和TP含量航次均值的年際變化.由圖 3可見,深圳灣中 TC、TOC、TN和 TP含量均高于珠江口東南沿岸,而且其年際變化波動均大于珠江口東南沿岸.研究期間深圳灣和珠江口東南沿岸中TC和TN含量均呈上升趨勢,而TOC含量則均呈下降趨勢;TP含量在深圳灣中也呈下降趨勢,而在珠江口東南沿岸中則呈上升趨勢.從 1998~2014年,深圳灣和珠江口東南沿岸中 TC含量分別從13000 和 9700mg/kg 上 升 至 13400 和14400mg/kg,TOC 含 量 分 別 從 12900 和9100mg/kg下降至 11400和8300mg/kg,TN含量分別從 844和 424mg/kg上升至 980和787mg/kg,而 TP含量在深圳灣中從 658mg/kg下降至 528mg/kg,而在珠江口東南沿岸中從274mg/kg上升至396mg/kg.
圖3 深圳灣和珠江口東南沿岸表層沉積物中TC、TOC、TN和TP含量的年際變化Fig.3 Inter-annual variability of the TC, TOC, TN and TP concentrations in the surface sediments of the Shenzhen Bay and coastal southeastern Pearl River Estuary
綜上所述,深圳灣內沉積物TC、TOC、TN、TON和TP含量明顯高于灣外.這一分布模式與研究海區(qū)水體總溶解氮(TDN)[17]、總溶解磷(TDP)[18]和顆粒有機物(POM)[19]質量濃度相一致,主要是沿海城市香港和深圳的人為向海排放及深圳灣的特殊自然環(huán)境所造成的.深圳灣屬半封閉型海灣,其水動力條件較差,排放物難以向外擴散,部分陸生源和人為排放有機質膠體凝聚后沉積于海底.另外,深圳灣中營養(yǎng)鹽質量濃度終年較高[20-21],為富營養(yǎng)化海域[11],可能促進初級生產力,而且沿岸中的大面積濕地,生長著大片的互花米草和紅樹林等,這些都會產生大量 POM,其中部分也會沉積于海底.珠江口伶仃洋是一個開闊的海域,各沉積生物地球化學要素的分布變化主要受到珠江徑流帶來的陸生源和人為排放有機質沉積與水生源有機質沉積的共同影響.
1998~2014年研究海區(qū)(特別是 2008~2014年深圳灣)中沉積物 TOC含量的年際變化呈較明顯下降趨勢,表明十幾年來集水區(qū)內陸生源和人為排放的有機物有所減少,海底沉積物的生態(tài)環(huán)境質量有所改善.然而,研究期間深圳灣和珠江口東南沿岸中沉積物 TN含量的年際變化均呈上升趨勢,同期珠江口東南沿岸中水體溶解無機氮(DIN)[20]和溶解有機氮(DON)[22]質量濃度也均呈上升趨勢,與近幾十年來中國近海中氮輸入量持續(xù)增加的趨勢[23]相一致. 研究期間(特別是2009~2014年)珠江口東南沿岸中沉積物 TC和TP含量的年際變化均呈較明顯上升趨勢,但同期該海域中沉積物TOC含量的年際變化則呈較明顯下降趨勢, 反映了表層沉積物中出現(xiàn)同一元素的有機形態(tài)與無機形態(tài)相反趨勢的年際變化,可能與近幾年來珠江口區(qū)域自然資源的開發(fā)利用(例如大型構筑物––港珠澳跨海大橋的建設等)活動有關.
研究海區(qū)表層沉積物中TOC為TC的主要成分,其含量在深圳灣中占TC含量的92.7%,而在珠江口東南沿岸中占 72.8%;TON也是構成TN的主要成分,其含量在深圳灣和珠江口東南沿岸中分別占TN含量的95.1%和98.2%.
2.2 C:N原子比及有機質來源
不同來源的有機質導致沉積物中 TOC:TN原子比不同[24].低等海洋生物中 C:N原子比較低,浮游生物約為7,細菌約為4,真菌約為10[25].高等陸生植物中 C:N原子比范圍寬廣,木材為175~400,樹葉為20~50,草本植物為 25~80[26].通常情況下,SOM 為水生源成因時,沉積物中TOC:TN 原子比較低,一般在 4~10之間[27-28]; SOM為陸生源成因時,沉積物中TOC:TN原子比較高,一般在14~30之間[29].圖4為1998~2014年研究海區(qū)表層沉積物中各站TOC:TN原子比的時空分布.從圖 4(a)中可以看到,深圳灣內TOC:TN原子比低于灣外,在新界與大嶼山間的海域(NS2和NS3站)也較低.深圳灣中TOC:TN原子比的變化范圍為 16.1~18.7,平均為 17.7.珠江口東南沿岸中TOC:TN原子比的變化范圍為17.3~20.7,平均為19.5.1998~2014年研究海區(qū)中TOC:TN原子比的年際變化呈下降趨勢[圖4(b)和(c)],深圳灣中從 21.6下降至 13.7,珠江口東南沿岸中從 24.5下降至 14.0.研究海區(qū)中TOC:TN原子比低于蘇格蘭Forth河口的21.7[30],但高于大鵬灣的 12.4[8]和大亞灣的 10.2[7].張凌等[5]和Hu等[6]在珠江口伶仃洋中也觀測到較低的TOC:TN原子比(分別約為12和8.0),但他們的所有數(shù)值都落在本區(qū)本研究期間的數(shù)值范圍內.深圳灣中的TOC:TN原子比略低于珠江口東南沿岸,一方面可能是受到周邊城市人為排放的影響,另一方面可能與深圳灣中富營養(yǎng)化環(huán)境促使初級生產提高,并導致更多POM沉積至海底有關.
圖4 1998~2014年深圳灣和珠江口東南沿岸表層沉積物中TOC:TN原子比的時空分布Fig.4 Temporal and spatial distributions of the TOC:TN atomic ratio in the surface sediments of the Shenzhen Bay and coastal southeastern Pearl River Estuary from 1998 to 2014
Hu等[6]的觀測結果表明,珠江口外南海北部表層SOM的C:N原子比約為6.7,很接近Redfield等[31]的比率(C:N原子比為106:16=6.625),可以把它作為SOM水生源端的C:N原子比.由于高等陸生植物中C:N原子比范圍寬廣,不同沿岸環(huán)境中SOM陸生源端的C:N原子比有一定的差別,一般>20[28].下面試圖用圖示法和回歸分析法來確定研究海區(qū)表層沉積物中 SOM 陸生源端的C:N原子比.首先,繪出所有實測 C:N原子比與TON之間的數(shù)點(圖5).其次,用回歸分析法按順序逐步消除絕對屬于水生源端或陸生源端的數(shù)點(數(shù)點能否被消除的判斷準則是使C:N原子比與TON之間的線性相關系數(shù)R2達到最大).最后,依據回歸分析結果即C:N原子比與TON含量之間的關系式(本研究海區(qū)中為 TON=-40.6C:N + 1446)和混合段內的端點數(shù)據(對于本研究海區(qū),混合段內TON的末端點值為236mg/kg,C:N原子比的末端點值為6.7),求出SOM陸生源端的平均C:N原子比(本研究海區(qū)中為29.8)和SOM水生源端的平均 TON 含量(本研究海區(qū)中為1174mg/kg).對于本研究海區(qū),可分別取 6.7和29.8作為SOM水生源端和陸生端的C:N原子比,那么依據二元混合質量平衡模式[32,33],并結合實測 C:N 原子比便可計算出其水生源分數(shù)(w[SOMAqt])和陸生源分數(shù)(w[SOMTer])(當實測C:N原子比≤6.7時取w[SOMAqt]為100%,當實測C:N原子比≥29.8時取w[SOMTer]為100%).同理,可分別取236和1174mg/kg作為SOM陸生源端和水生端的TON含量,由實測TON含量計算出其陸生源分數(shù)(w[TONTer])和水生源分數(shù)(w[TONAqt])(當實測 TON含量≤236mg/kg時取w[TONTer]為100%,當實測TON含量≥1174mg/kg時取 w[TONAqt]為 100%).有必要指出的是,這一方法得到的結果并不是真正意義上的 SOM 或TON陸生源分數(shù)和水生源分數(shù).盡管如此,它提供了定量了解沿岸環(huán)境中接近真相的SOM不同來源的圖譜.
圖5 1998~2014年研究海區(qū)表層沉積物中C:N原子比與TON之間的關系圖和回歸分析結果Fig.5 Correlation diagram and regression of the C:N atomic ratio with the TON in the surface sediments studied from 1998 to 2014
表1 1998~2014年研究海區(qū)中各測站的平均w[SOMAqt]和w[TONAqt]Table 1 w[SOMAqt] and w [TONAqt] averaged at various sites in the area studied from 1998 to 2014
圖6 1998~2015年研究海區(qū)表層沉積物中w[SOMAqt]和w[TONAqt]的年際變化Fig.6 Inter-annual variability of the SOM and TON aquatic fractions in the surface sediments studied from 1998 to 2014
表1列出1998~2014年研究海區(qū)中各測站的平均w[SOMAqt]和w[TONAqt].由表1中可見,深圳灣內的w[SOMAqt]和w[TONAqt]均高于灣外,在新界與大嶼山間的海域(NS2和 NS3站)也較高.w[SOMAqt]和 w[TONAqt]在深圳灣中分別約為51.5%和63.1%,而在珠江口東南沿岸中分別約為47.1%和37.3%.這表明研究海區(qū)中表層SOM是陸生和水生 2種來源的混合輸入.深圳灣的表層SOM以水生源為主,而珠江口東南沿岸的主要源于高等陸生植物.張凌等[5]和Hu等[6]的觀測結果也表明,珠江口中表層SOM是陸生和水生2種來源的混合輸入.珠江口東南沿岸中 w[TONAqt]低于w[SOMAqt],主要是因為以陸生源為主的SOM多是較早生成的,隨著年齡的增長,有機質中N成分按比例流失要比C成分快,也即N質量分數(shù)越來越低.深圳灣中 w[TONAqt]高于 w[SOMAqt],主要是因為以水生源為主的SOM多為新近生成的,仍保存著較高比例的 N 成分.研究海區(qū)中w[SOMAqt]和 w[TONAqt]的年際變化均呈上升趨勢(圖6),分別從1998年的33.1%和27.8%增加至2014年的61.5%和66.8%.這表明1998~2014年研究海區(qū)中表層SOM從以陸生源為主逐步轉變?yōu)橐运礊橹?研究期間海區(qū)中 w[SOMAqt]和w[TONAqt]分別為48.8%±28.4%和47.0%±28.9%,兩者差別不大且具有相似的年際變化趨勢,增強了該方法結果的可信度.
3.1 研究海區(qū)中表層沉積物TOC和TON分別為TC和TN的主要成分.深圳灣的半封閉型自然環(huán)境具有的較差水動力條件,使集水區(qū)內向海排放物和灣中本身自生有機物難以向外擴散而沉積于海底,導致灣內表層沉積物TC、TOC、TN、TON和TP含量明顯高于灣外.
3.2 1998~2014年整個研究海區(qū)中TC和TN含量均呈上升趨勢,TOC含量呈下降趨勢,TP含量在深圳灣中呈下降趨勢,而在珠江口東南沿岸中呈上升趨勢.總體上十幾年來研究海區(qū)中表層SOM含量逐漸降低,表明表層沉積物的生態(tài)環(huán)境質量有所改善.
3.3 研究海區(qū)中表層SOM是陸生和水生2種來源的混合輸入,在深圳灣中以水生源為主,而在珠江口東南沿岸中以陸生源為主.研究期間 TOC: TN原子比的年際變化呈下降趨勢,而w[SOMAqt]和w[TONAqt]均呈上升趨勢,表明1998~2014年研究海區(qū)中表層SOM從以陸生源為主逐步轉變?yōu)橐运礊橹?
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致謝:感謝香港特別行政區(qū)環(huán)境保護署提供并允許使用相關數(shù)據.
Distributions of carbon, nitrogen and phosphorus in the surface sediments of the Shenzhen Bay and adjacent coastal area.
XU Chun-ling, LI Xu-lu*, LIN Fan (South China Sea Marine Survey and Technology Center, State Oceanic Administration, Guangzhou 510300, China). China Environmental Science, 2017,37(7):2691~2698
Data obtained biannually from 1998 to 2014 were used for analyzing and studying temporal and spatial distributions of the biogeochemical parameters, including the total carbon (TC), total organic carbon (TOC), total nitrogen (TN) and total phosphorus(TP), in the surface sediments of the Shenzhen Bay and coastal southeastern Pearl River Estuary. Also sources of the organic matter in the sediments were identified on the basis of the C: N atomic ratio. The results showed that the TC, TOC, TN and TP concentrations were (13200±3600), (12200±3200), (910±352) and (594±288)mg/kg respectively in the bay, and were (12000±3900), (8700±2300), (601±259) and (334±119)mg/kg respectively in the estuary. Both the TC and TN concentrations had witnessed an increase trend, while the TOC concentration had witnessed a decrease one in the sediments studied from 1998 to 2014. However, the TP concentration changed with a decrease trend in the bay and an increase one in the estuary during the period studied. The TOC: TN atomic ratio was about 17.7 in the bay and 19.5 in the estuary, and had undergone a decrease trend in both the bay and estuary from 1998 to 2014. The sedimentary organic matter (SOM) was a mixture from both of the terrestrial and aquatic sources, dominating with the aquatic one in the bay and with the terrestrial one in the estuary. A shift from the terrestrial dominance to the aquatic one of the surface SOM sources had been found in the area studied from 1998 to 2014.
Shenzhen Bay;Pearl River Estuary;surface sediments;biogeochemical parameters;C: N atomic ratio;sources of organic matter
X55,X142
A
1000-6923(2017)07-2691-08
許春玲(1987-),女,安徽銅陵人,碩士,主要從事海洋化學研究.發(fā)表論文3篇.
2016-10-17
國家“973”項目(2013CB956101);國家海洋局南海分局海洋科學技術局長基金資助項目(1523;1524)
* 責任作者, 高級工程師, benlixulu@sohu.com