許 磊，易江龍

廣東省焊接技術(shù)研究所(廣東省中烏研究院)，廣東 廣州510650

Pt(IV)摻雜TiO2光電催化降解酸性紅B及機(jī)理研究

許 磊，易江龍

廣東省焊接技術(shù)研究所(廣東省中烏研究院)，廣東 廣州510650

采用溶膠凝膠法制備了摻雜Pt(IV)的TiO2薄膜電極，以此電極為工作電極，建立了光電催化體系.在外加電極電位+0.1V、溶液pH=4.0、紫外光照60 min的條件下，可使酸性紅B(ARB) 的降解率達(dá)到98%，COD去除率達(dá)到94%.采用平面波贗勢(PWPP)方法計(jì)算密度泛函(DFT)總能量，模擬計(jì)算Pt(IV)摻雜對TiO2光催化活性的影響.結(jié)果表明，Pt(IV)摻雜銳鈦礦TiO2晶體后禁帶(Eg)變小，TiO2的費(fèi)米能級降低，使電子-空穴在表面的復(fù)合幾率降低，增強(qiáng)了光催化的活性.

光電催化；TiO2；Pt摻雜；降解；平面波贗勢

近年來，TiO2以其優(yōu)良的光催化性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、成本低等優(yōu)點(diǎn)而日益受到人們的重視，并被認(rèn)為其在光催化氧化環(huán)境污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2].但是TiO2光催化劑帶隙較寬(3.2 eV)，只能被波長較短的紫外線激發(fā)，使得太陽能的利用率低；由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴的復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低.針對這兩個缺點(diǎn)，人們使用多種手段對TiO2進(jìn)行改性，其中包括貴金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、染料敏化和過渡金屬離子摻雜等[3-7].本文通過摻雜Pt(IV)制備TiO2光電極，并施加一定的陽極偏壓，研究其催化性能，同時對其光催化機(jī)理進(jìn)行了初步的討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：鈦酸丁酯(化學(xué)純)，氯鉑酸(分析純)，無水乙醇(分析純)，冰醋酸(化學(xué)純)，ARB(化學(xué)純)，無水流酸鈉(化學(xué)純)，聚乙二醇(化學(xué)純).試驗(yàn)用水皆為二次蒸餾水.

儀器：TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，pHS-25型酸度計(jì)，9W紫外燈(λmax=253.7nm)，721分光光度計(jì)，HDV-7C晶體管恒電位儀，WS70-1型紅外線快速干燥器，馬弗爐，XK97-1型磁力控溫?cái)嚢杵?，AEU-210電子分析天平，501型超級恒溫器，XJ-Ⅲ COD TP TN 消解裝置.

1.2 負(fù)載型光催化劑的制備

以氯鉑酸和鈦酸丁酯[Ti(OC4O9)4]為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸[CH3COOH]為螯合劑，制備溶膠.將制備的溶膠置于紅外線快速干燥器中干燥，再于馬弗爐中500 ℃加熱2 h，所得顆粒經(jīng)瑪瑙坩堝研磨成細(xì)粉.稱取一定量的細(xì)粉，加入二次蒸餾水和少量聚乙二醇，磁力攪拌1 h，再以經(jīng)預(yù)處理的泡沫鎳為載體浸于TiO2乳狀液中提拉，每提拉一層后，在干燥器中干燥30 min，重復(fù)提拉5次后，在馬弗爐中500 ℃加熱2 h，最后隨爐冷卻至室溫即可.

1.3 降解反應(yīng)過程及分析方法

降解反應(yīng)是在自制的光電催化降解裝置中進(jìn)行.將一定量的反應(yīng)液注入反應(yīng)器中，反應(yīng)前充分曝氣，定點(diǎn)定時取樣.利用721型分光光度計(jì)在ARB(酸性紅B)最大吸收波長515 nm處測定其吸光度，以ARB溶液的脫色率η表征降解反應(yīng).脫色率的計(jì)算如式(1)：

η=(A0-At)/A0×100%.

(1)

式(1)中：A0—起始時刻(t0)溶液的吸光度；At—反應(yīng)時間t時溶液的吸光度.

以COD消解裝置、吸光度法測定反應(yīng)過程COD的去除情況.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為涂敷一定層數(shù)TiO2(摻3%Pt)的泡沫鎳的掃描照片.從圖1可看出，泡沫鎳表面均勻負(fù)載了一層光催化劑，同時其骨架結(jié)構(gòu)也比較均勻，基本上是一種向空間延伸的多邊形多孔骨架結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)使泡沫鎳具有較大的比表面積，同時泡沫鎳的導(dǎo)電性能良好，可以作為光催化劑的良好載體.

圖1 負(fù)載TiO2(3%Pt)泡沫鎳表面的掃描照片F(xiàn)ig.1 SEM of porous nickel coated with TiO2(3%Pt)

2.2 催化劑的降解效率

以負(fù)載在泡沫鎳上的摻Pt(IV)TiO2催化劑作光陽極，飽和甘汞電極作參比電極，鉑電極作對電極，建立光電催化降解體系，在外加電極電位+0.1 V、溶液pH值4.0的條件下，在紫外光照下對100 mg/L的ARB溶液進(jìn)行光電催化實(shí)驗(yàn).在同樣條件下進(jìn)行純TiO2光電催化和光催化降解試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖2、圖3所示.由圖2、圖3可知，離子摻雜光電催化的降解效果最好，反應(yīng)60 min時降解率達(dá)98%，COD去除率達(dá)94%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他兩種降解方式.這說明Pt(IV)的摻雜可能改變了銳鈦礦型TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，有效阻止了光生載流子的簡單復(fù)合，提高了光催化反應(yīng)的量子效率.而由于外加陽極偏壓又可將光激發(fā)所產(chǎn)生的電子通過外電路驅(qū)趕至反向電極，促進(jìn)光生載流子的分離，增加TiO2空穴和羥基自由基的數(shù)量，從而也增加了其光催化活性.

圖2 不同催化劑下反應(yīng)時間對ARB降解率的影響 Fig.2 The degradation efficiency of ARB in different conditions

圖3 不同催化劑下反應(yīng)時間對ARB中COD去除率的影響Fig.3 The removal percentage of COD in different conditions

2.3 Pt(IV)摻雜對TiO2催化活性影響機(jī)理的研究

2.3.1 計(jì)算模型與計(jì)算方法

采用平面波贗勢(PWPP)方法進(jìn)行密度泛函(DFT)總能量計(jì)算，從量子化學(xué)的角度對Pt(IV)摻雜TiO2催化劑活性增強(qiáng)的機(jī)理進(jìn)行探討.該法利用局域自旋密度處理交換積分，對Kohn-Sham(K-S)方程和能量泛函進(jìn)行自洽求解，可以得到多電子體系的態(tài)密度、總能量和能帶結(jié)構(gòu)等信息.使用CASTEP軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，該方法有機(jī)地結(jié)合了密度泛函理論(DFT)和分子動力學(xué)(MD)技術(shù)，Kohn-Sham (K-S)方程和自洽過程摒棄了傳統(tǒng)自洽過程中工作量大的對角化法，而在電子自由度空間引入虛擬的動力學(xué)過程使能量泛函達(dá)到最小值.

構(gòu)造1×1×1的晶胞模型，再用Materials studio轉(zhuǎn)構(gòu)成超晶模型，如圖4所示.用摻雜Pt(IV)取代一個Ti位，從TiO2晶胞中心選取(Ti4O8)作為計(jì)算模型，采用平面波贗勢(PWPP)方法進(jìn)行密度泛函(DFT)總能量計(jì)算，計(jì)算過程中利用CASTEP方法對各因素進(jìn)行優(yōu)化.結(jié)果表明，計(jì)算模型Ti4O8的dep和dap與實(shí)際晶體吻合[8].

圖4 銳鈦型TiO2的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure cell of anatase TiO2

2.3.2 Pt(IV)摻雜對TiO2能隙的影響

導(dǎo)帶與價帶之間的禁帶能隙差(禁帶寬度Eg)為E=0附近能帶之間的能量差，Eg是影響TiO2催化活性的一個重要因素.圖5、圖6分別為通過CASTEP模擬計(jì)算得到的摻雜Pt (IV)前后的TiO2能帶結(jié)構(gòu).由圖5、圖6可看出，未摻雜的銳鈦型TiO2在費(fèi)米能級附近存在較寬的禁帶寬度(Eg)，Pt (IV)摻雜銳鈦型TiO2晶體的禁帶寬度(Eg)變小，相應(yīng)的費(fèi)米能級降低，導(dǎo)帶主要是3d軌道的貢獻(xiàn).同時，從圖6也可看出，Pt(IV)摻雜TiO2費(fèi)米能級附近態(tài)密度增大，表明摻雜后TiO2的禁帶之中形成了雜質(zhì)能級，TiO2帶隙中這種能級的引入，使能量較小的光子能在激發(fā)摻雜能級上也被捕獲，使TiO2的吸收帶紅移，拓展了光譜響應(yīng)范圍，從而使光生電子的激發(fā)效率提高，增強(qiáng)了TiO2光催化活性.

圖5 TiO2能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 Energy band structure of TiO2

圖6 Pt(IV)摻雜TiO2能帶結(jié)構(gòu)Fig.6 Energy band structure of TiO2 doping Pt

2.3.3 能量分析與費(fèi)米能級變化

Pt(IV)摻雜銳鈦型TiO2對費(fèi)米能級影響的計(jì)算結(jié)果列于表1.由表1可看出，當(dāng)計(jì)算收斂時，Pt(IV)摻雜使TiO2的費(fèi)米能級降低2.29 eV.由于TiO2的功函數(shù)小于Pt的功函數(shù)，而TiO2的費(fèi)米能級高于Pt的費(fèi)米能級，當(dāng)紫外光照射時，TiO2導(dǎo)帶上的光生電子可以轉(zhuǎn)移到Pt(IV)空軌道上，這一過程促進(jìn)了TiO2光生載流子的分離，增加了空穴和羥基自由基的數(shù)量，從而也增加了其催化活性.

表 1 能量分析與Fermi能級變化

3 結(jié) 論

(1)以負(fù)載于泡沫鎳的摻雜Pt(IV)的TiO2催化劑為工作電極的光電催化體系，在外加電極電位+0.1V、溶液pH=4.0、紫外光照60 min的條件下，可使酸性紅B(ARB) 的降解率達(dá)到98%，COD去除率達(dá)到94%.

(2)采用平面波贗勢(PWPP)方法對密度泛函(DFT)總能量的計(jì)算結(jié)果表明，Pt(IV)摻雜銳鈦礦TiO2晶體后，禁帶(Eg)變小，TiO2的禁帶之中形成了雜質(zhì)能級，使TiO2的費(fèi)米能級降低，使電子-空穴的復(fù)合幾率降低，從而增強(qiáng)了光催化的活性.

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Photoelectrocatalytic degradation of acid red B on Pt(IV) doped TiO2and mechanism

XU Lei，YI Jianglong

GuangdongWeldingInstitute(China-UkraineE.O.PatonInstituteofWelding)，Guangzhou510650，China

TheTiO2thinfilmelectrodedopedwithPt(IV)waspreparedbysol-gelmethod,andthephotoelectrocatalyticsystemwasestablished.ThesystemwasusedtodegradeacidredB(ARB)inaqueoussolution.Theresultsshowedthatundertheconditionsofexternalbiaspotential+0.1V,pH=4.0and60minirradiation,thedegradationefficiencyofARBreached98%,andtheremovalpercentageofCODreached94%.ThephotocatalyticactivityofTiO2dopedbyPt(IV)wassimulatedwithrelativisticdensityfunctionaltheory(DFT)withplanewavepseudopotentials(PWPP).TheresultsshowthatthebandgapofTiO2dopedbyPt(IV)becamenarrowandFermilevelisdropped.Itindicatedthatthecompositionofe-andh+cisreducedandthephotocatalyticactivityisenhanced.

photoelectrocatalysis；TiO2；Pt(IV)doped；degradation；planewavepseudopotential

2017-05-06

許磊(1982-)，男，山東臨沂人，工程師，碩士，從事化工材料等研究工作.

1673-9981(2017)02-0079-05

O643

A