陳 秀 琴

國家銅鉛鋅及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽 銅陵 244000

銅-鋼復(fù)合材料中鋅含量的測(cè)定

陳 秀 琴

國家銅鉛鋅及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，安徽 銅陵 244000

采用先加鹽酸、分步滴加過氧化氫及補(bǔ)加硝酸的方式溶解銅-鋼復(fù)合材料，然后在溶解液中加入氟化銨、硫脲以掩蔽大部分的鐵離子及銅離子，在稀酸介質(zhì)中鋅與硫氰酸銨形成絡(luò)陰離子后用4-甲基-2戊酮萃取分離，除去溶解液中的鉻離子、錳離子、鎳離子和鋁離子后，用六次甲基四胺緩沖溶液反萃取鋅離子到水相中，再加入氟化銨、硫脲以掩蔽殘留的銅離子、鐵離子和鋁離子，以二甲酚橙為指示劑，用乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，就此建立了銅-鋼復(fù)合材料中鋅含量測(cè)定的試驗(yàn)方法，并用該方法測(cè)定銅-鋼復(fù)合材料中鋅含量．結(jié)果表明，該法準(zhǔn)確度及精密度較高，其中RSD為0.45%～1.85%，加標(biāo)回收試驗(yàn)的鋅回收率為96.0%～103.5%．

銅-鋼復(fù)合材料；鋅；萃取

近幾年,銅-鋼復(fù)合材料已成為國內(nèi)金屬復(fù)合材料領(lǐng)域中的新生力量，產(chǎn)品已經(jīng)被消費(fèi)市場(chǎng)不斷的采納應(yīng)用．由于該復(fù)合材料中化學(xué)成分的檢測(cè)沒有相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，也沒有可以直接借鑒的國外標(biāo)準(zhǔn)，因此不利于銅-鋼復(fù)合板帶產(chǎn)品在市場(chǎng)中應(yīng)用推廣及標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)及產(chǎn)業(yè)鏈的形成．

萃取分離法中EDTA滴定測(cè)定鋅含量的方法在硫化鋅精礦、銅及銅合金、鐵礦石、鋅礦石及鋅精礦中有較多的應(yīng)用及報(bào)道[1-6]．本實(shí)驗(yàn)的試樣為銅-鋼復(fù)合材料，其外層金屬為黃銅、基層為碳鋼材料，用鹽酸、過氧化氫加硝酸將其溶解后的溶解液中銅、鋅、鐵、錳、鉻、鎳等離子的含量較高．本文通過試驗(yàn)確定了溶解銅-鋼復(fù)合材料的方法，優(yōu)化了硫脲、氟化銨、硫氰酸銨的加入量，很好地消除了銅、鎳、鐵、錳、鉻等元素對(duì)鋅測(cè)定的干擾，經(jīng)精密度測(cè)試及加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證，本文所用的方法準(zhǔn)確度高、精密度好．

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試樣為銅-鋼復(fù)合材料(表1)，其外層金屬為黃銅、基層為碳鋼材料，其覆層及基層金屬成分分別列于表2和表3．

表1 試驗(yàn)材料

表2 覆層金屬材料的成分

表3 基層金屬材料的成分

1.2 試 劑

試驗(yàn)所用試劑為4-甲基-2戊酮、過氧化氫(ρ=1.11 g/mL)、鹽酸(1+1)、硝酸(1+1)、及儲(chǔ)存于塑料瓶中的氟化銨溶液(濃度為200 g/L)、硫脲溶液(濃度為100 g/L)、硫氰酸銨溶液(濃度為500 g/L)、二甲酚橙溶液(濃度為2 g/L)．

緩沖溶液的制備：稱取150 g的六次甲四胺溶于水中，然后加入30 mL的鹽酸，再用水稀釋至500 mL，混勻．

洗液的制備：取10 mL的硫氰酸銨溶液后加入4 mL的鹽酸，加水稀釋至100 mmL，混勻．

鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液[7]：稱取0.5000 g的純鋅(鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.95%)置于150 ml燒杯中，然后加入10 mL的硫酸溶液，冷卻，移入500 ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，1 mL的此溶液中含鋅1 mg．

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[8]：稱取7.445 g的乙二胺四乙酸二鈉溶于約200 mL的熱水中，然后將其移入2000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻．移取10.00 mL的鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL燒杯中，加約70 mL的水和20 mL的緩沖液，3～5滴的二甲酚橙溶液，用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)辄S色即為終點(diǎn)，計(jì)算乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度．

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 銅-鋼復(fù)合材料的溶解

將試料置于500 mL錐形燒杯中，加鹽酸10 mL，分4次滴加過氧化氫，每次2 mL(每加一次須搖動(dòng)片刻)，微熱至試料溶解完全(溶液透明無雜質(zhì))．蓋上表面皿，煮沸，以除盡過量的過氧化氫，冷卻．如果試樣不能完全溶解時(shí)，需加入10 mL的硝酸，溶解完全(溶液透明無雜質(zhì))后煮沸，以除去氮的氧化物．最后將試液濃縮至2 mL，冷卻．

1.3.2 鋅含量的測(cè)定

將試液移入125 mL分液漏斗中，加入20 mL的氟化銨溶液，如出現(xiàn)混濁補(bǔ)加4 mL鹽酸．然后移取30 mL的硫脲溶液，加水至70 mL左右，混勻，再加入10 mL的硫氰酸銨溶液和20 mL的4-甲基-2戊酮，震蕩2 min，待靜置分層后棄去水相，于有機(jī)相中移入15 mL的洗液和5 mL的氟化銨溶液，震蕩1 min，待靜置分層后棄去水相，將有機(jī)相移入250 mL燒杯中，用50 mL水分次洗滌分液漏斗，洗液并入主液中，再加入20 mL的緩沖溶液，激烈攪拌1 min后加入5 mL的氟化銨溶液和5 mL的硫脲溶液及3～5滴的二甲酚橙溶液．最后用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，直至溶液由紅色變?yōu)辄S色，此時(shí)即為終點(diǎn)．

鋅的含量按下式計(jì)算：

(1)

式(1)中：c—乙二胺四乙酸二鈉滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/；V2—測(cè)定時(shí)所消耗乙二胺四乙酸二鈉滴定溶液的體積，mL；V3—測(cè)定空白時(shí)所消耗乙二胺四乙酸二鈉滴定溶液的體積，mL；m0—試料的質(zhì)量，g；65.38—鋅的摩爾質(zhì)量，g/mol．

2 結(jié)果與討論

2.1 溶樣方法

溶樣方法的選擇，一方面要將復(fù)合材料全部溶解掉，另一方面要求溶樣的速度合適，且產(chǎn)生的溶解液對(duì)后續(xù)檢測(cè)過程沒有干擾．

分別稱取0.20 g的試料置于500 mL錐形燒杯中，加入少量水潤濕，采用硝酸、鹽酸+過氧化氫、鹽酸+過氧化氫+硝酸的溶解方案進(jìn)行樣品的溶解，溶解結(jié)果列于表4．

表4 不同溶樣方法及結(jié)果

由表4可知，為了銅-鋼復(fù)合材料的溶解，采用先加鹽酸，再逐步加過氧化氫，為使基體金屬完全溶解再加入硝酸的方式.該溶樣方式能使試料完全溶解，且耗時(shí)較短．

僅用硝酸溶解試樣，硝酸會(huì)與鐵反應(yīng)生成Fe3+，由于基體中大量的鐵存在，會(huì)將部分Fe3+還原成Fe2+，所以溶液中同時(shí)存在Fe3+和Fe2+兩種離子，F(xiàn)e2+與后面試驗(yàn)中加入的氟化銨不能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，而能與硫氰酸銨形成穩(wěn)定的鐵氰化鐵絡(luò)合物[9]，導(dǎo)致消耗了部分硫氰酸銨，從而影響了鋅的萃?。硗猓F氰化鐵絡(luò)合物進(jìn)入萃取液中，其顏色干擾了鋅的終點(diǎn)的判定．采用先加鹽酸再加過氧化氫及硝酸的方式，鐵與鹽酸反應(yīng)生成Fe2+，再被強(qiáng)的氧化劑過氧化氫和硝酸氧化成Fe3+，從而消除了Fe2+的影響，同時(shí)強(qiáng)的氧化劑也加速了反應(yīng)速度．

2.2 共存元素的干擾消除

試樣中銅、鋅、鐵、錳、鉻、鎳等元素含量較高，同時(shí)還存在少量的鋁等元素．經(jīng)鹽酸、過氧化氫加硝酸溶解試樣后，在溶解液中先加入大量的氟化銨、硫脲以掩蔽大部分的Fe3+和Cu2+，然后加入硫氰酸銨，溶液中的鋅離子與硫氰酸鹽在稀鹽酸介質(zhì)中形成絡(luò)陰離子，其可被4甲基-2戊酮萃取，少量的Fe3+和Cu2+與Zn2+一起被萃取到有機(jī)溶劑中，溶解液中的Cr2+，Al3+，Mn2+和Ni2+都不被萃取留在水相中而棄去．用pH為5.5的六次甲基四胺緩沖溶液將有機(jī)相中的鋅返萃取到水相中，水相中殘留的少量的Fe3+，Cu2+，Al3+和Ag+分別用氟化銨、硫脲掩蔽．經(jīng)過多次的屏蔽、萃取分離，鋅的分離可達(dá)到較好的選擇性，消除了雜質(zhì)元素的干擾[1-3,5,9]．

2.2.1 氟化銨用量的選擇

試樣H65/DC04/H65的覆層金屬比率為7.41%，基層所占比例較大，溶解后的溶液中Fe3+的含量較高，因此選用該材料確定氟化銨的用量．加入氟化銨主要是掩蔽Fe3+[10]，氟化銨中的F-與Fe3+及Al3+形成氟的配合物FeF63-和AlF63-，當(dāng)氟化銨的用量不足時(shí)，F(xiàn)e3+不能很好的被掩蔽，F(xiàn)e3+會(huì)與后續(xù)的硫氰酸銨反應(yīng)，生成血紅色的硫氰化鐵絡(luò)合物[Fe(SCN)n]3-n，以及其它的硫氰化鐵絡(luò)合物[4,8,11-12]．Fe3+含量越高生成的絡(luò)合物的量越多，會(huì)消耗后續(xù)的硫氰酸銨而影響鋅離子與硫氰酸銨的反應(yīng)，進(jìn)而影響鋅的萃取率．

稱取0.20 g樣品，按分析方法僅改變氟化銨用量，其他條件不變進(jìn)行復(fù)合金屬鋅的測(cè)定，結(jié)果列于表5．由表5可知，氟化銨的用量選用20 mL較適宜，能很好地掩蔽Fe3+．

表5 不同量氟化銨的試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 硫脲用量的選擇

加入硫脲的目的是為了掩蔽Cu2+的干擾[11]，H65/Q345/H65材料中的覆層金屬占17.80%，覆層所占比率較大，溶解后的溶液中Cu2+的含量較高，因此選用該材料進(jìn)行試驗(yàn)以確定硫脲的最佳用量．

在試液中加入硫脲，Cu2+被硫脲還原成Cu+，Cu+再與硫脲形成配合物而掩蔽．硫脲用量不足時(shí)，沒有掩蔽的Cu2+與SCN-絡(luò)合形成絡(luò)陰離子，導(dǎo)致被萃取而進(jìn)入有機(jī)相中，這一方面要消耗一定量的硫氰酸銨而影響鋅的萃取率，使得檢測(cè)結(jié)果偏低，另一方面Cu2+與SCN-絡(luò)合形成絡(luò)陰離子而進(jìn)入到有機(jī)相中，從而影響有機(jī)相的顏色，干擾鋅測(cè)定終點(diǎn)的判定[11]．

稱取0.20 g樣品，按分析方法僅改變硫脲溶液用量，其他條件不變進(jìn)行復(fù)合材料中鋅含量的測(cè)定，結(jié)果列于表6．由表6可知，當(dāng)硫脲的用量為30 mL時(shí)，萃取效果較好．

表6 不同量硫脲的試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 硫氰酸銨用量的選擇

硫氰酸銨的作用主要是在一定的酸度下與鋅形成形成絡(luò)陰離子，然后被4甲基-2戊酮萃取，硫氰酸的加入量對(duì)鋅的絡(luò)陰離子是否萃取完全有影響．100 mL的溶解液中硫氰酸鹽的加入量保持在4%～5%時(shí)，萃取效果較好，萃取率較高[1-2]．通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硫氰酸銨的用量為10 mL時(shí)，有較好的萃取效果．

2.3 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱取0.20 g的H65/Q195/H65樣品，分別加入0.1，0.2，0.3，0.4 mg的鋅，在最優(yōu)條件下按分析方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表7．從表7可以看出，采用該方法測(cè)定，鋅的回收率在96.0%～103.5%之間，符合分析要求．

2.4 精密度

為考察該法的精密度及穩(wěn)定性，將5種不同的銅-鋼復(fù)合金屬材料獨(dú)立地進(jìn)行11次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表8．由表8可知，該方法精密度高、穩(wěn)定性好．

表7 銅-鋼復(fù)合金屬材料加標(biāo)回收測(cè)試結(jié)果

Table 7 Test results of copper-steel composite materials standard recovery test

序號(hào)試樣/gZn加入量/mgZn回收總量/mgZn回收率/%10.2039010.634—20.20390.110.73096.030.20390.210.841103.540.20390.310.92697.350.20390.411.02798.2

3 結(jié) 論

(1)加入鹽酸10 mL，分4次滴加過氧化氫，每次2 mL(每加一次須搖動(dòng)片刻)，并微熱溶解直至試料溶解完全，蓋上表面皿煮沸，除盡過量的過氧化氫，冷卻．如果試樣不能完全溶解時(shí)加入10 mL硝酸使試樣溶解完全，煮沸以除去氮的氧化物，將試液體積濃縮至2 mL，冷卻．上述方法能快速的溶解不同厚度的銅-鋼復(fù)合材料．

表8 銅-鋼復(fù)合金屬材料精密度測(cè)試

(2)合理控制氟化銨、硫脲的加入量，能很好的消除銅-鋼復(fù)合材料中大量銅、鐵離子鋅檢測(cè)的干擾．

(3)加氟化銨、硫脲掩蔽大部分的鐵離子和銅離子，鋅與硫氰酸銨在稀酸介質(zhì)中形成絡(luò)陰離子，用4-甲基-戊酮-2萃取分離，除去鉻離子、錳離子、鎳離子、鋁離子后，用六次甲基四胺緩沖溶液，反萃取鋅離子到水相中，再加入氟化銨、硫脲掩蔽殘留的銅離子、鐵離子、鋁離子，以二甲酚橙為指示劑，用乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，建立了銅-鋼復(fù)合材料鋅含量測(cè)定的試驗(yàn)方法．結(jié)果表明，該方法精密度好、正確度高．

[1] 鄭永安．錳銅基高阻尼合金中鋅量的測(cè)定—硫氰酸鹽萃取分離絡(luò)合滴定法[J]．材料開發(fā)與應(yīng)用，1996，11(3)：27-29．

[2] 王麗，耿子筠．錫青銅6-6-3中鋅含量的測(cè)定及應(yīng)用[J]．中國科技信息，2006，18：292．

[3] 朱曉敏．銅合金中鋅的萃取方法探討[C]//第三屆全國高速分析學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集．成都：四川省機(jī)械工程學(xué)會(huì)理化檢驗(yàn)分會(huì)、四川省機(jī)械工程學(xué)會(huì)無損檢測(cè)分會(huì)，2007:78-79．

[4] 曾波，張水菊．硫氰絡(luò)鋅萃取-PAN分光光度法測(cè)定鐵礦石中的鋅[J]．化學(xué)分析計(jì)量，2010(3)：93-94．

[5] 余紅，宋江偉，歐陽義華，等．EDTA滴定法測(cè)定鋅礦石中鋅方法的改進(jìn)[J]．云南地質(zhì)，2010，29(1)：94．

[6] 單素芳，李世然，李遵義，等．GB/T 8151.1-2012 鋅精礦化學(xué)分析方法第1部分：鋅量的測(cè)定沉淀分離Na2EDTA滴定法和萃取分離Na2EDTA滴定法[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

[7] 劉芳，劉兵．GB/T 5121.11-2008 銅及銅合金化學(xué)分析方法第11部分：鋅含量的測(cè)定[S]．北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008.

[8] 安身景，劉虹，劉小東，等．硫氰酸鹽光度法測(cè)定鐵的方法研究[C]// 2011中國功能材料科技與產(chǎn)業(yè)高層論壇論文集：第三卷．重慶：美國科研出版社，2011：1011．

[9] 仰蜀薰，林素鳳，張明婉．鋅的蘋取分離[J]．鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)，1962，14(2)：15-16．

[10] 陳煥光．絡(luò)合滴定分析[J]．分析實(shí)驗(yàn)室，1989，8(4)：122．

[11] 黃付成．鍍鋅液中無氰測(cè)鋅法[J]．衡陽師專學(xué)報(bào)：自然科學(xué)，1998，19(3)：32-33．

[12] 盧國壬．鐵的硫氰酸銨光度法的測(cè)定及其依據(jù)[J]．輕金屬，1997(8)：49-51．

Determination of zinc content in copper-steel composite material

CHEN Xiuqin

NationalCenterofQualitySupervision&TestingforCopper-Lead-ZincProduct，Tongling244000，China

The copper-steel composite materials were dissolved by adding hydrochloric acid first，and dropped the hydrogen peroxide step-by-step，adding nitric acid when the materials can not be dissolved．In the solution by adding ammonium fluoride，thiourea mask most of the iron and copper ions．In dilute acid medium，zinc and ammonium thiocyanate formed complex anions，extraction separation with 4-methyl-2-pentanone．The chromium，manganese，nickel and aluminum ions in solution were removed．Adding six methyl four amine buffer solution，the zinc ions were stripped back into the aqueous phase，added ammonium fluoride，thiourea masking residues，iron，aluminum，copper ions，with xylenol orange as the indicator，titration with EDTA standard titration solution．The determination method of zinc content in copper-steel composites was established, and the content of zinc in copper-steel composites was determined by this method. The results show that the accuracy and precision of this method are high, among which RSD is 0.45%-1.85%, and the recoveries of zinc are 96.0%-103.5%.

copper-steel composite material；zinc；extraction

2017-01-09

陳秀琴(1972-)，女，河南信陽人，高級(jí)工程師，碩士．

1673-9981(2017)02-0135-06

TG 174.44

A