王鳳潔，張洪巖，劉效源,2，陸文瑞，馬少君，趙 爽，單曉倩，付 闊

（1沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2國網(wǎng)遼寧省電力有限公司 本溪供電公司，遼寧 本溪117000）

響應(yīng)面法優(yōu)化復(fù)合改性大豆分離蛋白木材膠黏劑*

王鳳潔1，張洪巖1，劉效源1,2，陸文瑞1，馬少君1，趙 爽1，單曉倩1，付 闊1

（1沈陽工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003；2國網(wǎng)遼寧省電力有限公司 本溪供電公司，遼寧 本溪117000）

大豆蛋白的多功能性是由其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)所決定的，對(duì)蛋白質(zhì)改性的實(shí)質(zhì)是進(jìn)行蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，任何功能性的變化都是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)改變的結(jié)果。提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性能是改性研究的熱點(diǎn)，利用Design-Expert軟件，分析了響應(yīng)面法優(yōu)化十二烷基硫酸鈉（SDS）-硼砂復(fù)合改性大豆分離蛋白膠黏劑的工藝條件，討論了各因素對(duì)膠接強(qiáng)度等質(zhì)量指標(biāo)的交互影響，確定了最佳工藝條件：十二烷基硫酸鈉加入量為大豆分離蛋白質(zhì)量的0.7%，硼砂的質(zhì)量為大豆分離蛋白質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度55℃，耐水膠合強(qiáng)度為1.97MPa，并對(duì)優(yōu)化結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

大豆分離蛋白；優(yōu)化；響應(yīng)面法；改性

前言

大豆蛋白膠黏劑作為一種最典型的生物類膠黏劑，已經(jīng)被持續(xù)地研究了一個(gè)世紀(jì)，但由于其存在著生物類膠黏劑所共有的缺陷，如膠合強(qiáng)度低、易腐敗變質(zhì)、黏度大、存儲(chǔ)期短、耐水性差等，使得人們一度失去了對(duì)大豆蛋白膠黏劑的研究熱情，而轉(zhuǎn)向去開發(fā)或改良性能相對(duì)優(yōu)良的有機(jī)合成類膠黏劑。因?yàn)榇蠖沟鞍啄静哪z黏劑是環(huán)境友好型膠黏劑，大豆蛋白質(zhì)資源豐富，價(jià)格低廉，而且含有大量活性基團(tuán)，所以近年來國內(nèi)外學(xué)者又進(jìn)一步研究了大豆蛋白木材膠黏劑的膠接機(jī)理與存在的問題，為大豆蛋白木材膠黏劑的應(yīng)用奠定了一定的理論和經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)[1，2]。隨著大豆蛋白膠黏劑機(jī)理研究和改性技術(shù)的不斷發(fā)展，基于大豆蛋白改性的環(huán)境友好型膠黏劑在木材工業(yè)領(lǐng)域必將會(huì)有廣闊的發(fā)展前景。

傳統(tǒng)大豆膠黏劑是由豆粉和大豆蛋白加入成膠劑和助劑調(diào)制而成，其干狀粘接強(qiáng)度可達(dá)1.0MPa以上，但屬于非耐水型膠黏劑，功能性與其理化性質(zhì)緊密相關(guān)，蛋白質(zhì)理化性質(zhì)包括相對(duì)分子質(zhì)量、氨基酸組成及順序、結(jié)構(gòu)、表面靜電荷與有效疏水性等[3]。大豆蛋白膠黏劑的改性就是通過改變蛋白質(zhì)的一個(gè)或幾個(gè)理化性能以達(dá)到加強(qiáng)或改善蛋白質(zhì)功能性的目的。

目前大豆蛋白膠黏劑改性方法可以分為物理改性、化學(xué)改性、酶改性以及基因工程改性等。大豆蛋白膠黏劑已在美國應(yīng)用于膠合板的生產(chǎn)。我國也于2005年實(shí)現(xiàn)了大豆蛋白膠膠合板的工業(yè)化生產(chǎn)[4]，2006年南京林業(yè)大學(xué)申請(qǐng)了技術(shù)發(fā)明專利“無醛豆膠速生楊木Ⅱ類膠合板的工業(yè)化生產(chǎn)制作方法”[5]，2009年山東省實(shí)現(xiàn)了大豆蛋白膠纖維板的工業(yè)化生產(chǎn)。目前，大豆膠黏劑主要用于木材加工業(yè)[6～16]，較少應(yīng)用于壁紙膠以及兒童玩具膠等方面。本文利用硼砂和SDS復(fù)合改性大豆蛋白,采用紅外光譜分析了不同改性方法對(duì)大豆蛋白質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響，制取優(yōu)質(zhì)環(huán)保膠黏劑，為大豆蛋白膠黏劑的廣泛應(yīng)用提供了新思路。通過這種方法可以有效地提高大豆蛋白膠黏劑的耐水性，凝結(jié)性，環(huán)保性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

大豆蛋白，市售，谷神生物科技集團(tuán)有限公司；十二烷基硫酸鈉，工業(yè)級(jí)，沈陽新興試劑廠；硼砂，工業(yè)級(jí)，沈陽新興試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

數(shù)顯恒速攪拌器：S312-90，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；電子天平：JA2003，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；水浴鍋：HH-2，國華電器有限公司；紅外光譜儀：FTIR-650，天津港東有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMJ6104，深圳市新三思材料檢測有限公司；烘箱：SJB71-Y101A，上海?，攲?shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 耐水性大豆分離蛋白膠黏劑的制備

按質(zhì)量比為1∶10稱取大豆分離蛋白和水，將大豆分離蛋白加入水中，溫度在45～55℃之間,攪拌均勻，得到大豆分離蛋白溶液。再依次加入十二烷基硫酸鈉和硼砂，攪拌均勻，得到混合溶液；其中十二烷基硫酸鈉的加入質(zhì)量為大豆分離蛋白質(zhì)量的0.3%～1%，硼砂的加入質(zhì)量為大豆分離蛋白溶液質(zhì)量的4%～5%；得到耐水性大豆分離蛋白膠黏劑。

1.4 測試與表征

1.4.1 耐水膠接強(qiáng)度測定

膠合板強(qiáng)度檢驗(yàn)試件的制作按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9846.7-2004進(jìn)行，將產(chǎn)品膠黏劑涂覆在70mm×20mm的木條上，粘合面積為15mm× 20mm，涂覆厚度為1～2mm，測定其膠接強(qiáng)度。

測試方法按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T17657-1999中4.15規(guī)定的II類膠合板快速檢測方法進(jìn)行，即試件放在（63±3）℃熱水中浸泡1h，取出后經(jīng)微機(jī)電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試，測得的結(jié)果乘以系數(shù)0.82作為試件的膠合強(qiáng)度值。

1.4.2 紅外光譜分析

分別對(duì)大豆分離蛋白，十二烷基硫酸鈉改性的大豆分離蛋白，十二烷基硫酸鈉-硼砂改性的大豆分離蛋白進(jìn)行紅外分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)分析

實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵是膠黏劑改性方案及配方的確定,配方是否合理，直接影響大豆蛋白膠黏劑的耐水性膠黏強(qiáng)度。利用Design-Expert軟件做三因素三水平共20個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)（6個(gè)中心點(diǎn)）的響應(yīng)面分析試驗(yàn)。其中分析因素點(diǎn)共有14個(gè)；零點(diǎn)試驗(yàn)重復(fù)6次，用以估計(jì)試驗(yàn)誤差。對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)品從膠黏性、耐水性、剪切性、延展性等方面進(jìn)行綜合評(píng)定，大豆蛋白改性膠黏劑的耐水膠接強(qiáng)度綜合評(píng)分為響應(yīng)值（指標(biāo)值）。

響應(yīng)面試驗(yàn)的因素與水平設(shè)計(jì)見表1，改性大豆蛋白的耐水膠接程度響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果見表2，方差分析見表3。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)的因素與水平Table 1 The factors and levels of the response surface test

表2 改性大豆分離蛋白膠黏劑耐水膠接強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The test results of water resistant bonding strength of modified isolated soybean protein adhesives

表3表明，在本試驗(yàn)設(shè)定區(qū)域范圍內(nèi),整個(gè)模型對(duì)膠黏劑耐水膠結(jié)程度的綜合評(píng)分影響顯著。

使用Design-Expert對(duì)表2進(jìn)行分析后推薦使用二次方程式“Quadratic”的數(shù)學(xué)模型。大豆蛋白改性膠黏劑耐水膠合強(qiáng)度的綜合評(píng)分的數(shù)學(xué)模型：

式中：Ln—大豆蛋白改性膠黏劑的耐水膠合強(qiáng)度綜合評(píng)分；A—十二烷基磺酸鈉的添加量g；B—硼砂的添加量g；C—反應(yīng)溫度℃。

十二烷基硫酸鈉的加入量與硼砂的加入量的交互作用對(duì)膠黏劑綜合評(píng)分影響的擬合結(jié)果見圖1，硼砂添加量與反應(yīng)溫度的交互作用對(duì)膠黏劑綜合評(píng)分影響擬合結(jié)果見圖2，十二烷基硫酸鈉的添加量與反應(yīng)溫度的交互作用對(duì)膠黏劑綜合評(píng)分影響擬合結(jié)果見圖3。

由圖1可知，反應(yīng)溫度為50℃，SDS（十二烷基硫酸鈉）的加入量在0.002到0.07范圍內(nèi)不斷增大時(shí)，大豆蛋白膠黏劑的綜合評(píng)分越來越低，但隨著它的加入量從0.07到0.12范圍內(nèi)不斷增大時(shí)，大豆蛋白膠黏劑的耐水膠接強(qiáng)度綜合評(píng)分越來越大，最終趨于一個(gè)最大值。當(dāng)SDS的加入量為0.10g時(shí)耐水膠結(jié)強(qiáng)度綜合評(píng)分最高。

圖1 十二烷基硫酸鈉與硼砂添加量交互作用對(duì)膠黏劑綜合評(píng)分影響擬合結(jié)果Fig.1 The fitting result of the interaction effect of the amount of sodium dodecyl sulfate and borax on adhesive composite score

由圖2可知，當(dāng)SDS（十二烷基硫酸鈉）的加入量為0.065g時(shí)，反應(yīng)溫度從45到55℃，耐水膠接強(qiáng)度綜合評(píng)分越來越大；硼砂的加入量從0.40到0.45范圍內(nèi)耐水膠接強(qiáng)度的綜合評(píng)分在降低，當(dāng)硼砂的加入量在0.45到0.50范圍內(nèi)時(shí)耐水膠結(jié)程度的綜合評(píng)分逐漸升高。

圖2 硼砂添加量與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)膠黏劑綜合評(píng)分影響擬合結(jié)果Fig.2 The fitting result of the interaction effect of the amount of borax and reaction temperature on adhesive composite score

圖3 十二烷基硫酸鈉添加量與反應(yīng)溫度交互作用對(duì)膠黏劑綜合評(píng)分影響擬合結(jié)果Fig.3 The fitting result of interaction effect of the amount of sodium dodecyl sulfate and reaction temperature on adhesive composite score

由圖1、圖2、圖3綜合分析，當(dāng)十二烷基硫酸鈉添加量較大、硼砂的添加量及反應(yīng)溫度居中時(shí)，膠黏劑的耐水膠接強(qiáng)度綜合評(píng)分最高，質(zhì)量最好。當(dāng)硼砂添加量在最高水平或最低水平時(shí)，膠黏劑的耐水膠接強(qiáng)度綜合評(píng)分最低，質(zhì)量效果最差。

使用Design-Expert軟件優(yōu)化十二烷基硫酸鈉、硼砂的添加量及改性溫度以獲得最優(yōu)的膠黏劑耐水膠接強(qiáng)度。Design-Expert軟件給出的耐水膠接強(qiáng)度綜合評(píng)分最優(yōu)條件見表4。

表4 Design-Expert軟件給出的膠接強(qiáng)度的最優(yōu)條件Table 4 The optimal conditions of the bonding strength obtained by the Design-Expert software

對(duì)表4中給出的最優(yōu)條件進(jìn)行3次重復(fù)性試驗(yàn)，得出其平均綜合評(píng)分值為90分。通過試驗(yàn)可知，實(shí)際的平均耐水膠結(jié)強(qiáng)度綜合評(píng)分與理論評(píng)分很接近，最優(yōu)條件得到驗(yàn)證。

2.2 紅外光譜分析

改性大豆分離蛋白紅外分析見圖4。

圖4.紅外光譜圖（1）大豆分離蛋白,（2）SDS改性大豆分離蛋白膠,（3）SDS-硼砂改性大豆分離蛋白膠Fig.4 The infrared spectrum of（1）isolated soybean protein,（2）SDS modified isolated soybean protein adhesive,（3）SDS-borax modified isolated soybean protein adhesive

圖4（1）是大豆分離蛋白的紅外光譜圖。波數(shù)1641.55cm-1處是CO伸縮峰（酰胺譜帶I），1532.83cm-1為N-H彎曲振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)的偶合峰（酰胺譜帶II），1070cm-1小峰為酰胺Ⅲ帶特征峰，還可表征蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)，如α—螺旋結(jié)構(gòu)；1397.89cm-1是COO-的特征峰，1076.01cm-1為伯醇吸收帶, 3323cm-1處為酰胺鍵和羥基的伸縮振動(dòng)。在大豆中主要含有-OH，-NH2，-COOH等活性基團(tuán)，紅外光譜上顯示具有大豆分離蛋白的特征吸收峰。

圖4（2）是經(jīng)SDS改性處理的SPI膠紅外光譜圖。與圖4（1）相比，3289cm-1附近的特征峰發(fā)生伸縮振動(dòng)，說明O-H和N-H變化，親水性減弱，可能是由于SDS的作用，使大豆蛋白質(zhì)分子大量非極性基團(tuán)外露所致。SDS的分散作用影響了蛋白質(zhì)的三四級(jí)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)域與結(jié)構(gòu)域之間的松散連接被破壞，使蛋白質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量降低，一定范圍內(nèi)的相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)膠合強(qiáng)度是有利的；SDS的硫酸酯基在1250～1220cm-1，1075cm-1，1100cm-1和834cm-1處有特征吸收峰，此外還有長鏈的特征吸收峰，即亞甲基在2927cm-1的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。圖4（2）中，酰胺Ⅰ和Ⅱ帶特征峰移至1643cm-1、1535cm-1且峰形變尖，振動(dòng)強(qiáng)度增大，顯示改性物中酰胺鍵增加；酰胺Ⅲ帶特征峰略變小，反應(yīng)改性蛋白α—螺旋結(jié)構(gòu)有所減少，說明反應(yīng)后蛋白質(zhì)的二級(jí)構(gòu)象發(fā)生了變化。圖4（3）是用硼砂與SDS改性的SPI膠紅外光譜圖，此特征峰移至1625cm-1、1413cm-1、3183cm-1，且峰形變寬，振動(dòng)強(qiáng)度減小，分析認(rèn)為應(yīng)是改性大豆蛋白分子中更多羥基發(fā)生分子內(nèi)或分子間締合，說明經(jīng)過反應(yīng)后蛋白質(zhì)分子鏈間的作用力明顯發(fā)生變化，用硼砂與SDS改性處理的SPI膠已經(jīng)將大豆蛋白的二級(jí)結(jié)構(gòu)破壞。

3 結(jié)論

（1）通過響應(yīng)面試驗(yàn)確定了大豆分離蛋白膠黏劑的最佳工藝條件：十二烷基硫酸鈉加入量為大豆分離蛋白質(zhì)量的0.7%，硼砂的質(zhì)量為大豆分離蛋白質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度55℃，耐水膠合強(qiáng)度為1.97MPa，改性大豆蛋白膠黏劑的新配方可以較好的提高膠黏劑的耐水性，且膠的黏度不因水的加入而有明顯的下降。

（2）通過紅外光譜分析，改性大豆蛋白分子中更多羥基發(fā)生分子內(nèi)或分子間締合，經(jīng)過反應(yīng)后蛋白質(zhì)分子鏈間的作用力發(fā)生變化，硼砂與SDS改性后蛋白質(zhì)的二級(jí)構(gòu)象發(fā)生了變化，耐水膠接強(qiáng)度變大。

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Optimization Technology of Composite Modified Isolated Soybean Protein Adhesives by Response Surface Method

WANG Feng-jie1,ZHANG Hong-yan1,LIU Xiao-yuan1,2,LU Wen-rui1,MA Shao-jun1,ZHAO Shuang1,SHAN Xiao-qian1and FU Kuo1
（1.College of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China;2.Power Supply Company of Benxi Chinese Liaoning electric Co.,Ltd.,Benxi 117000,China）

The versatility of soybean protein is determined by its complicated structure.The essence of protein modification is adjustment of protein structure,any function changes are the result of a change in protein structure.Improving the water resistance of soy protein adhesives is a hotspot of research on modification.The response surface method optimization of sodium dodecyl sulfate（SDS）-borax compound modification process conditions for isolated soybean protein adhesives is analyzed by the Design-Expert software.The interaction effects of various factors on the quality indexes such as bonding strength are discussed.And the optimum technological conditions are confirmed as follows:the amount of sodium dodecyl sulfate is 0.7%of the isolated soybean protein mass,the mass of the borax is account for 5%of the isolated soybean protein mass,the reaction temperature is 55℃,and the water resistant bonding strength is 1.97MPa,and the optimization results are verified.

Isolated soybean protein;optimization;response surface method;modified

TQ432

A

1001-0017（2017）03-0194-05

2017-01-18 *基金項(xiàng)目：沈陽工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目

王鳳潔（1965-），女，遼寧鞍山人，副教授，主要從事綠色化學(xué)和膠黏劑的研究。