張宏忠，張 鈺，王明花，郁志強(qiáng)，田 澄

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001；2.中國(guó)輕工業(yè)污染治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心；4.河南博之捷環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

二氧化鈦光催化膜分離耦合技術(shù)在水處理中的應(yīng)用*

張宏忠1，2，3，張 鈺1，2，3，王明花1，2，3，郁志強(qiáng)4，田 澄1

（1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，河南鄭州450001；2.中國(guó)輕工業(yè)污染治理與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心；4.河南博之捷環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

通過(guò)水熱法制備納米二氧化鈦，采用相轉(zhuǎn)換法制備TiO2/PVDF膜，將該復(fù)合膜用于光催化膜反應(yīng)器中，以1 g/L牛血清蛋白（BSA）溶液模擬天然大分子廢水，以截留率和膜通量為參數(shù)，采用無(wú)光截留-光催化降解交替運(yùn)行方式研究其光催化性能與膜分離性能。結(jié)果表明，添加納米二氧化鈦能增大PVDF膜的親水性，二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的TiO2/PVDF膜親水性最好，對(duì)BSA的截留率達(dá)到93%；采用交替運(yùn)行方式，無(wú)光時(shí)膜表面截留大量的BSA分子，膜通量減小，衰減率達(dá)到85%～90%，加光通純水一段時(shí)間后，由于納米二氧化鈦光催化降解膜表面的BSA大分子，膜通量逐漸恢復(fù)，恢復(fù)率均達(dá)到86%；連續(xù)交替運(yùn)行后，周期逐漸縮短，恢復(fù)率趨于穩(wěn)定。說(shuō)明TiO2/ PVDF膜用于光催化膜反應(yīng)器中，將光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合，顯著地恢復(fù)了膜通量，增加膜的使用壽命，同時(shí)避免了催化劑流失。

TiO2/PVDF膜；光催化；膜分離；截留率；膜通量

光催化氧化作為一種新型的污水處理技術(shù)，具有催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、對(duì)人體無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn)，其中以納米TiO2光催化氧化技術(shù)的研究和應(yīng)用最為廣泛［1］。但是，大多數(shù)研究?jī)H僅局限于光催化劑分散懸浮體系，由于該體系存在著催化劑難以分離和回收的問(wèn)題，容易造成催化劑中毒和凝聚，引起水體二次污染，嚴(yán)重阻礙了光催化工藝在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用［2］。膜技術(shù)被稱(chēng)為“21世紀(jì)的水處理技術(shù)”，與傳統(tǒng)的水處理工藝相比，具有處理效果好、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、投資少、占地面積小、自動(dòng)化程度高、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已被世界各國(guó)廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)廢水和市政污水回收利用、海水淡化、苦咸水淡化等領(lǐng)域。然而，在使用過(guò)程中膜的污染和劣化是制約膜技術(shù)發(fā)展的瓶頸之一，主要是因?yàn)樵谀し蛛x過(guò)程中膜表面形成了化學(xué)和生物附著層，膜孔通道發(fā)生了堵塞［3-4］?，F(xiàn)階段發(fā)展起來(lái)的光催化與膜分離耦合技術(shù)，在理論上能解決光催化單獨(dú)作用時(shí)催化劑難以回收，造成二次污染問(wèn)題以及膜污染裂化問(wèn)題。光催化技術(shù)對(duì)有機(jī)污染物的降解可以使膜的抗污染性能提高從而解決膜通量下降的問(wèn)題以及提高膜的使用壽命［5］。王碩［6］研究了光催化與膜分離耦合作用處理印染廢水。解立平［7］開(kāi)發(fā)了新型一體式光催化氧化-膜分離三相流化床反應(yīng)器，其中的膜組件由有機(jī)膜構(gòu)成，采用顆粒狀TiO2催化劑，并在膜組件底部設(shè)置曝氣裝置，從而大大減輕了膜污染，并提高了反應(yīng)器處理能力。F.G.Meng等［8］用溶膠凝膠-浸漬法制得了表面負(fù)載TiO2的Al2O3陶瓷膜，表征顯示TiO2負(fù)載均勻、膜比表面積大、孔隙率高，實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合膜的通量高，光催化、消毒和膜分離效果好，在高效水處理和循環(huán)水利用系統(tǒng)中應(yīng)用潛力巨大。劉建偉等［9］研究表明膜污染與原水中污染物的性質(zhì)和膜本身的性質(zhì)密切相關(guān)。親水性膜具有水通量高、抗污染性能好的特點(diǎn)，因而提高超濾膜的親水性是提高膜的水通量和控制膜污染的重要方法之一［10-11］。

本文采用水熱法制備納米TiO2，相轉(zhuǎn)換法制備了TiO2/PVDF復(fù)合分離膜（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%），以1 g/LBSA溶液模擬料液，研究在無(wú)光環(huán)境下膜的截留率和膜通量隨時(shí)間的變化，在有紫外光（波長(zhǎng)365 nm）照射環(huán)境中，膜通量恢復(fù)情況，即TiO2/PVDF膜的抗污染性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑為鈦酸四乙酯（TEOT）；牛血清蛋白（BSA），相對(duì)分子質(zhì)量為67 000；聚偏氟乙烯（PVDF），相對(duì)分子質(zhì)量是441；所用的無(wú)水乙醇、濃硫酸等試劑均為分析純。LED序列采用的是波長(zhǎng)為365 nm的紫外燈珠；微型高壓反應(yīng)釜的型號(hào)是QNGF-200Ml；接觸角測(cè)定儀的型號(hào)是JC2000C1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用水熱法制備納米TiO2，具體步驟如下：首先將體積比為4∶1的無(wú)水乙醇/去離子水加入到100mL聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中；然后，將2mL鈦酸四乙酯（TEOT）加入到反應(yīng)釜中，攪拌1 h；取1mL濃硝酸緩慢加入上述混合液中，反應(yīng)釜在180℃下反應(yīng)24h，冷卻到室溫；將制備好的TiO2顆粒收集，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗數(shù)次去除雜質(zhì)，在60℃下烘干。

采用L-S相轉(zhuǎn)化法制備TiO2/PVDF超濾膜，具體步驟如下：膜溶液的制備是將PVDF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%）與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米TiO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～ 5%）混合在溶劑DMF中，在60～65℃下攪拌2 h至完全溶解，將上述鑄膜液進(jìn)行靜置脫泡。然后，用玻璃棒將脫泡后的鑄膜液在玻璃板上以銅網(wǎng)為載體，刮制成一定厚度的膜；將載有涂好鑄膜液的銅網(wǎng)浸入50℃蒸餾水中，浸泡24 h取出自然晾干，待用。

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將TiO2/PVDF膜固定在光催化膜反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)以1 g/LBSA溶液模擬天然大分子廢水。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后先將純水泵入反應(yīng)器運(yùn)行20min，清洗膜之后泵入BSA溶液，調(diào)節(jié)電源以及閥門(mén)使壓力穩(wěn)定在0.15MPa。膜反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，每隔10min用量筒接凈出水計(jì)量體積并測(cè)其吸光度。在膜反應(yīng)器運(yùn)行一段時(shí)間后，膜表面會(huì)截留大量BSA分子，膜通量衰減到一定程度，然后改用清水作為進(jìn)膜料液并打開(kāi)紫外光燈，每隔10min取膜出水測(cè)其吸光度并計(jì)算膜通量，探究光催化與膜技術(shù)耦合作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖1所示。

圖1 TiO2/PVDF光催化性能實(shí)驗(yàn)流程圖

1.3 TiO2/PVDF膜抗污染性能的理論公式

TiO2/PVDF膜抗污染性能可以從膜通量（JW）、膜截留率（R）等方面來(lái)評(píng)價(jià)，以膜通量恢復(fù)率評(píng)價(jià)反應(yīng)器運(yùn)行方式對(duì)膜的影響。

實(shí)驗(yàn)中用UV-2001紫外吸光光度計(jì)在280 nm處測(cè)膜出水吸光度。截留率計(jì)算公式如下：

其中：R為截留率，%；A0為原液中BSA的吸光度；At為某時(shí)刻水樣中BSA的吸光度。

膜通量計(jì)算公式如下：

其中：JW為膜通量，L/（m2·h）；V為出水體積，L；S為分離膜的有效面積，m2；t為時(shí)間，h；S由所用膜載體面積決定，本實(shí)驗(yàn)中S=5.024×10-3m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2的XRD圖

圖2為納米TiO2的XRD圖。由圖2可知，TiO2納米顆粒的 XRD譜圖 2θ在 25.3、38.49、53.10、70.59、76.46°處出現(xiàn)的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2（101）面、（103）面、（112）面、（220）面、（301）面（JCPDSNo.21-1272），2θ在40.34、63.15°處出現(xiàn)衍射峰為T(mén)i的衍射峰，這表明采用本方法制備的TiO2納米管為銳鈦礦型，而銳鈦礦通常有很好的光催化活性。

圖2 納米TiO2的XRD圖

2.2 TiO2/PVDF膜表面結(jié)構(gòu)及形貌表征

圖3為T(mén)iO2納米顆粒及TiO2/PVDF膜表面結(jié)構(gòu)SEM圖。由圖3可知，TiO2納米顆粒均勻；TiO2/ PVDF膜表面比較光滑，顆粒均勻，不同摻雜量并沒(méi)有明顯區(qū)別。

圖3 TiO2納米顆粒及TiO2/PVDF膜表面結(jié)構(gòu)SEM圖

2.3 TiO2/PVDF膜在純水中的膜通量

分別將TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～5%的TiO2/PVDF膜固定于光催化膜反應(yīng)器中，將純水泵入反應(yīng)器，清洗膜之后，調(diào)節(jié)電源以及閥門(mén)使壓力穩(wěn)定在0.15MPa。膜反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，每隔10min用量筒接凈出水50mL并計(jì)時(shí)，測(cè)其純水膜通量，如圖4所示。由圖4可知，TiO2（2%～5%）/PVDF膜在純水中的膜通量均大于純PVDF膜，且TiO2（2%，3%）/PVDF膜高于TiO2（4%，5%）/PVDF膜。這是由于納米TiO2具有親水性，能夠增加水的滲透速度，因而添加TiO2，膜親水性增加。隨著TiO2含量增加，膜通量先增加再減小，這是由于在制膜過(guò)程中，相轉(zhuǎn)化凝固過(guò)程TiO2納米顆粒在膜表面發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其親水性降低，膜通量減小。

圖4 TiO2（0～5%）/PVDF膜在純水中的膜通量

2.4 TiO2/PVDF膜光催化與膜分離耦合技術(shù)的研究

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將TiO2（0～5%）/PVDF膜固定在光催化膜反應(yīng)器中，實(shí)驗(yàn)以1 g/LBSA溶液模擬天然大分子廢水。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后先將純水泵入反應(yīng)器運(yùn)行20min，清洗膜之后泵入BSA溶液，調(diào)節(jié)電源以及閥門(mén)使壓力穩(wěn)定在0.15MPa。膜反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定后，每隔10min用量筒接膜出水計(jì)量體積并測(cè)其吸光度。

圖5為不同含量的TiO2/PVDF膜對(duì)1 g/LBSA的截留率。從圖5可知，隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)TiO2/PVDF膜對(duì)BSA的截留率越來(lái)越大，但是，截留率增長(zhǎng)越來(lái)越慢，最后趨于穩(wěn)定。最終TiO2（3%）/PVDF膜的截留率達(dá)到93%，其他含量的膜的截留率均達(dá)到90%，但用時(shí)較長(zhǎng)。圖6為T(mén)iO2（0～5%）/PVDF膜對(duì)BSA溶液的膜通量隨時(shí)間的變化。從圖6可知，在前100min膜通量均迅速降低，隨后，衰減緩慢直到達(dá)到穩(wěn)定值，衰減率均達(dá)到85%～90%。這是因?yàn)锽SA溶液黏度比較大，在膜反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中，復(fù)合膜表面會(huì)形成一層蛋白質(zhì)凝膠層，隨著這層凝膠層厚度的增加，會(huì)截留越來(lái)越多的BSA分子，這樣就使得復(fù)合膜對(duì)BSA料液仍然有著較高的截留率；同時(shí)，由于膜表面形成的BSA凝膠層，膜孔被堵塞，孔徑隨之減小，膜通量隨之減小。與純PVDF膜相比，TiO2/PVDF膜的膜通量衰減緩慢。

圖5 TiO2/PVDF膜對(duì)BSA的截留率隨時(shí)間的變化

圖6 TiO2/PVDF膜對(duì)BSA的膜通量隨時(shí)間的變化

針對(duì)上述TiO2/PVDF膜表面截留BSA后形成凝膠層、堵塞膜孔導(dǎo)致膜通量減小的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)采用無(wú)光截留-光催化自清潔交替運(yùn)行方式來(lái)研究其抗污染性能。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將TiO2（3%）/PVDF膜固定在光催化膜反應(yīng)器中，剛開(kāi)始原液為1 g/LBSA溶液，不加光直到膜通量衰減到最低后，開(kāi)始加光利用光催化的作用使膜通量恢復(fù)，并改用清水作為進(jìn)膜料液。無(wú)光截留-光催化自清潔交替運(yùn)行方式對(duì)膜通量恢復(fù)的影響見(jiàn)圖7。由圖7可知，當(dāng)膜通量從開(kāi)始的82.02 L/（m2·h）經(jīng)過(guò)587 min降到5.64 L/（m2·h），將料液改為純水，同時(shí)加紫外光照射，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后膜通量開(kāi)始恢復(fù)。持續(xù)運(yùn)行時(shí)，經(jīng)過(guò)410min膜通量恢復(fù)到73.52 L/（m2·h），恢復(fù)率達(dá)到87%，膜通量顯著恢復(fù)。這表明膜表面截留BSA分子后，膜孔徑堵塞，膜通量減小，通過(guò)加入紫外光，膜表面摻雜的納米TiO2光催化劑的光催化作用降解了大分子BSA，膜通量逐漸恢復(fù)。

圖7 無(wú)光截留-光催化自清潔交替運(yùn)行方式對(duì)膜通量恢復(fù)的影響

圖8為連續(xù)采用無(wú)光截留-光催化自清潔交替運(yùn)行方式，TiO2（3%）/PVDF膜在無(wú)光環(huán)境下對(duì)1 g/LBSA溶液的膜通量隨時(shí)間的變化以及加紫外光后將料液改為純水后膜通量的變化。從圖8可知，第一個(gè)周期運(yùn)行了997min，膜通量恢復(fù)率達(dá)到86%，第二個(gè)周期運(yùn)行888min，膜通量恢復(fù)率達(dá)到83%，第三個(gè)周期運(yùn)行839min，膜通量恢復(fù)率達(dá)到83%，第四個(gè)周期運(yùn)行820min，膜通量恢復(fù)率達(dá)到83%。通過(guò)數(shù)據(jù)分析可知，交替運(yùn)行周期逐漸縮短，每個(gè)周期光照時(shí)間逐漸縮短，恢復(fù)率趨于穩(wěn)定。由圖8可知，膜分離和光催化交替運(yùn)行的方式能夠有效地恢復(fù)膜通量，增加膜的使用壽命。

圖8 無(wú)光截留-光催化自清潔交替運(yùn)行方式對(duì)膜通量恢復(fù)規(guī)律的影響

3 結(jié)論

采用相轉(zhuǎn)換法制備的TiO2/PVDF膜親水性較純PVDF膜好，其中TiO2（3%）/PVDF膜親水性最好，在純水中的膜通量最高。將TiO2（0～5%）/PVDF膜分別固定于光催化膜反應(yīng)器中，在無(wú)光環(huán)境中，以1 g/L BSA溶液為料液，截留率均達(dá)到90%以上，膜通量衰減率達(dá)到85%～90%，其中，TiO2/PVDF膜較純PVDF膜的截留率高，壽命更長(zhǎng)。將TiO2（3%）/PVDF膜固定于膜反應(yīng)器中，采用無(wú)光截留-光催化自清潔交替運(yùn)行方式，膜通量衰減到最低后加光，一段時(shí)間恢復(fù)率達(dá)到87%；連續(xù)交替運(yùn)行4個(gè)周期，交替運(yùn)行周期逐漸縮短，每個(gè)周期光照時(shí)間逐漸縮短，恢復(fù)率趨于穩(wěn)定，說(shuō)明TiO2/PVDF膜用于光催化膜反應(yīng)器中，將光催化技術(shù)與膜分離技術(shù)耦合，顯著地恢復(fù)了膜通量，增加膜的使用壽命，同時(shí)避免了催化劑流失。

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TiO2photocatalyticmembrane coupling technology applied in water treatment

Zhang Hongzhong1，2，3，Zhang Yu1，2，3，WangMinghua1，2，3，Yu Zhiqiang4，Tian Cheng1
（1.SchoolofMaterialand Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450001，China；2.Key Laboratory ofPollution Treatmentand Resources，China National Light Industry；3.Collaborative Innovation Centerof Environmental Pollution Controland EcologicalRestoration；4.He′nan Bozhijie EnvironmentalProtection Technology Co.，Ltd.）

The nano-TiO2was prepared by hydro-thermalmethod.The TiO2/PVDFmembraneswere prepared by phase transformationmethod.The TiO2/PVDFmembraneswereapplied in the photocatalyticmembrane reactors.With the1 g/LBSA solution to simulate the naturalmacromoleculewastewater，the photocatalytic and separation propertiesof TiO2/PVDFmembranes were investigated by using the alternating operationmodewith no-light interception and photocatalytic degradation，and with membrane retention rate and flux as evaluating indexes.The results showed thatadding TiO2to PVDFmembranes could improve its hydrophilicity，and TiO2/PVDFmembraneswithmass fraction of TiO2of 3%had the besthydrophilicity and membrane retention rate to BSA reached 93%.In condition of no-light，membrane surface intercepted a large amount of BSA molecules，membrane fouling was reduced，the attenuation rate reached 85%～90%，and in UV light，photocatalysis could effectively recovermembrane flux with recovery of 86%.Continuous running，alternately cycle gradually shortened，recovery rate tended to be stable.The antifouling study of the TiO2entrapped PVDFmembranes had fouling resistance.The alternating operation withmembrane separation and photocatalytic can effectively recovermembrane flux and avoid the running off of catalystat the same time.

TiO2/PVDFmembrane；photocatalysis；membrane separation；retention rate；fiux

TQ134.11

A

1006-4990（2017）07-0050-05

2017-01-12

張宏忠（1968— ），男，博士，教授，從事光催化與水處理方面以及工業(yè)廢渣資源化處理等方面的研究。

張鈺

環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心開(kāi)放基金（XTCX-005）。

聯(lián)系方式：414538277@qq.com