何愛珍

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

鋁摻雜對Li1.2Ni0.2Mn0.6O2結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響

何愛珍

（中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

采用共沉淀法合成了球型前驅(qū)體 Ni0.25Mn0.75（OH）2，與鋰源混合煅燒得到鋰離子電池正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，并對其進行鋁摻雜改性，得到樣品Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~0.03）。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和電化學性能測試對各個樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能進行了表征，結(jié)果表明：摻雜鋁后，樣品具有規(guī)則的球形形貌，層狀結(jié)構(gòu)保持完整，陽離子混排程度降低，鋁摻雜量為2%的樣品（x=0.02）陽離子混排程度最小，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，具有較高的首次充放電效率和最優(yōu)異的循環(huán)性能，其首次充放電效率為84.2%，1C倍率下循環(huán)50次的容量保持率為95.7%。

鋰離子電池；正極材料；摻雜；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

隨著科技的發(fā)展與進步，污染小、體積小、安全性能好、循環(huán)壽命長的鋰離子電池得到了廣泛的應用。但是，目前商品化的鋰離子電池中正極材料（鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等）的比容量（200mA·h/g以下）遠遠小于負極材料的比容量（350 mA·h/g以上），成為制約鋰離子電池整體性能進一步提高的重要因素。而富鋰型固溶體正極材料x Li2MnO3·（1-x）LiMO2（M可以是一種或多種過渡金屬元素）（0≤x≤1）在充放電過程中表現(xiàn)出較高的充放電容量，實際容量可達250~270mA·h/g，并且具有較高的放電電壓平臺和振實密度，由此具有高的能量密度，完全滿足高能鋰離子電池的需求，被認為是高能鋰離子電池優(yōu)選正極材料之一，從而成為人們研究的熱點［1-4］。但是富鋰正極材料仍存在著許多問題，例如首次循環(huán)過程中存在較大的不可逆容量，通常在40~100mA·h/g［5-6］，另外，絕緣相Li2MnO3的存在降低了材料的電導率，影響了材料倍率性能和循環(huán)性能［7］。含有絕緣相且首次充放電效率低，使富鋰錳基正極材料不能滿足某些應用領域?qū)︿囯x子電池高功率密度、長壽命等性能的需求。為了克服富鋰錳基材料的以上缺陷，目前一般采用離子摻雜和表面包覆改性技術來提高材料的電化學性能［5，8-9］。添加Al元素在一定程度上能夠穩(wěn)定鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高富鋰氧化物材料層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高材料的循環(huán)性能［10-11］。本文采用共沉淀法合成富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2，并對其進行Al摻雜改性，研究Al摻雜對Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

將Mn（NO3）2·4H2O（AR），Ni（NO3）2·6H2O（AR），Co（NO3）2·6H2O（AR）按化學計量比配成一定濃度的溶液，同時配制一定濃度的NaOH溶液和三乙醇胺絡合劑溶液。在高速攪拌下，同時將3種溶液滴加到反應器中，控制反應溶液的pH為11，溫度為55℃，待反應完成后，抽濾、洗滌、干燥即可得到前驅(qū)體 Ni0.25Mn0.75（OH）2。按照化學計量比準確稱量Ni0.25Mn0.75（OH）2、LiOH·H2O、Al2O3，利用高速混料機混料，每次混料時間為30 s，混料3次，待混合均勻后，在馬弗爐中500℃預燒4 h，再升溫至900℃煅燒8 h，得到目標產(chǎn)物 Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~ 0.03），樣品冷卻后取出。樣品摻雜Al量分別為0%、1%、2%和3%，分別標記為未摻雜、Al-1%、Al-2%和Al-3%。

1.2 樣品的結(jié)構(gòu)表征與電化學性能測試

采用UltimaⅣ（3 kW）型X射線衍射儀（XRD）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料的微觀形貌；采用PARSTA2273型電化學綜合測試儀對材料進行交流阻抗（EIS）測試。

將制得的正極材料與乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比為90∶5∶5混合均勻后，涂布、烘干、裁片制得正極極片。以金屬鋰片為負極、以Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜、以LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DMC（碳酸二甲酯）作為電解液，在氬氣保護的手套箱中組裝成2032型扣式電池，利用CT2001A型Land電池測試儀測試其電化學性能，測試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的掃描電鏡（SEM）分析

采用具有球形形貌的前驅(qū)體Ni0.25Mn0.75（OH）2制備目標正極材料。圖1為所制備樣品的SEM譜圖。從圖1可以看出，各樣品均具有規(guī)則的球形形貌，粒徑為8~10μm，表明Al摻雜對材料形貌和粒度沒有影響。

圖1 樣品的SEM譜圖

2.2 樣品的物相分析

圖2是樣品的XRD圖。從圖2可以看出，樣品的特征衍射峰峰形比較尖銳，峰強度較大，除了在20~25°的一組較小的衍射峰對應Li2MnO3納米區(qū)域的LiMnO6陽離子超晶格有序排列以外［12］，其他衍射峰均與α-NaFeO2衍射峰相對應，表明摻雜樣品也均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，R-3m空間群。譜圖中（006）/（102）和（108）/（110）兩組峰相對分裂明顯，說明材料結(jié)晶良好，具有較典型的層狀結(jié)構(gòu)，其中Al摻雜量為2%的材料兩組峰分裂更加明顯，說明其層狀結(jié)構(gòu)最好。

圖2 樣品的XRD譜圖

表1 樣品的晶胞參數(shù)

表1列出了樣品的晶胞參數(shù)a、c以及c/a值、I（003）/I（104）值。晶胞參數(shù)a、c以及c/a值越大，意味著材料晶體結(jié)構(gòu)的層間距越大，使鋰離子在層間的擴散更為順暢，有利于鋰離子的脫嵌；（003）和（104）衍射峰強度比I（003）/I（104）可反映材料的陽離子混排程度，I（003）/I（104）值越大，材料陽離子混排程度越小，有序度越高；如果I（003）/I（104）值小于 1.2，較大的陽離子混排效應將阻礙鋰離子在材料中的脫嵌，反之，有利于材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定［13］。由表1可知，各樣品I（003）/I（104）值均大于1.2，其中，樣品Al-2%的a、c、c/a、I（003）/I（104）均為最大，表明：樣品Al-2%層間距最大，層狀結(jié)構(gòu)更加完整，鋰離子在層間的擴散更為順暢，有利于鋰離子的脫嵌；樣品Al-2%陽離子混排程度最小，減小了因混排的陽離子在充放電過程中價態(tài)變化而引起的晶體結(jié)構(gòu)畸變，該樣品的層狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.3 樣品的充放電性能測試

圖3為Al摻雜材料首次充放電曲線。由圖3看出，Al摻雜量為0、1%、2%、3%的樣品首次充電比容量分別為：329.6、314.2、299.4、275.4mA·h/g，放電比容量為：262.6、258.3、252.0、232.6mA·h/g，首次的庫倫效率分別為79.7%，82.2%，84.2%和84.5%。由此可見，隨著Al摻雜量的增加，材料放電容量下降，但摻雜后Al離子與晶體中的O形成Al—O鍵，強的Al—O鍵的存在抑制了氧空位的擴散和缺失，減少不可逆容量損失，Al摻雜后材料首次充放電效率提高。

圖4為Al摻雜材料在1C倍率下的循環(huán)曲線。由圖4可以看出，隨著摻Al量的增加，材料首次放電容量降低，但是材料循環(huán)性能卻得到明顯改善。未摻雜樣品、Al-1%、Al-2%和Al-3%在1C倍率下循環(huán)50次后，容量保持率分別為85.2%，88.6%，95.7%和93.3%。

圖3 樣品0.2C首次充放電曲線

圖4 樣品1C循環(huán)曲線

綜上所述，Al摻雜后，樣品具有更好的層狀結(jié)構(gòu)，陽離子混排程度降低，特別是晶體內(nèi)部Al—O鍵的形成，極大地增強了材料晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，材料電化學性能得到提升。特別是Al摻雜量為2%的樣品，具有最高的首次充放電效率和優(yōu)異的循環(huán)性能。

2.4 樣品的交流阻抗（EIS）

富鋰錳基正極材料的EIS譜圖由兩個半圓和一條傾斜的直線組成。其中，高頻半圓為固液界面膜阻抗，與電解液和正極活性物質(zhì)間的阻抗有關；次高頻半圓為電荷遷移阻抗，與鋰離子的電荷遷移阻抗有關；低頻區(qū)的斜線部分代表鋰離子在材料內(nèi)部的擴散。為了進一步研究Al摻雜對電極材料電化學性能的影響機理，對Li1.2Ni0.2Mn0.6O2及Al摻雜的樣品進行了交流阻抗測試，結(jié)果見圖5和表2。從圖5和表2可以看出，摻雜后樣品電荷遷移阻抗Rct明顯變小，其中Al-2%的Rct最小。小的電荷遷移阻抗，有利于鋰離子的擴散，晶體穩(wěn)定性更好，材料由此具有更好的循環(huán)性能。其中，電荷遷移阻抗降低可能是因為Al的摻雜減小了Ni2+占據(jù)Li+位的概率，降低了樣品的陽離子混排程度，使鋰離子遷移通道更為通暢，從而降低了電荷遷移阻抗。

圖5 樣品的交流阻抗譜圖

表2 樣品的交流阻抗數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用共沉淀法制備了富鋰錳基正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2以及 Al摻雜的 Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8xO2（x=0~0.03），對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并裝配成扣式電池對其進行電化學性能測試。結(jié)果表明，摻雜Al后，樣品具有規(guī)則的球形形貌，層狀結(jié)構(gòu)保持完整，陽離子混排程度降低，使得鋰離子遷移通道更為通暢，電荷遷移阻抗明顯降低，提高了材料晶體結(jié)構(gòu)的循環(huán)穩(wěn)定性，由此材料表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率放電性能和循環(huán)性能，其中樣品Al-2%陽離子混排程度最小，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，具有較高的首次充放電效率和最優(yōu)異的循環(huán)性能，其首次充放電效率為84.2%，1C倍率下循環(huán)50次的容量保持率為95.7%。

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聯(lián)系方式：xcl1235@126.com

Effectsof Aldoping on structure and electrochem icalperformance of Li1.2Ni0.2M n0.6O2

He Aizhen
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design InstituteCo.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

The sphere prescursor Ni0.25Mn0.75（OH）2wasobtained by chemical co-precipitation reaction.The lithium-ion battery cathodematerial Li1.2Mn0.6Ni0.2O2was synthesized bymixing and calcining Ni0.25Mn0.75（OH）2and lithium source，and then the Alwas doped on Li1.2Ni0.2Mn0.6O2to obtain the samples Li1.2（Ni0.2Mn0.6）1-xAl0.8x O2（x=0~0.03）.Their structure，morphology，and electrochemical propertieswere characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），and electrochemicalperformance tests.Resultsshowed that the Al-doped sampleshad regular sphericalmorphology，a perfect layered structure，and a lower cationmixing degree.The sample with 2%Al doping（x=2）had the lowest cation mixing degree，the most stable structure，higher charge-discharge efficiency for the first time，and themost excellent circulation performance，the initial charge and discharge efficiency was 84.2%at 1C rates，and the capacity retention rate was 95.7%after cycled 50 timesat1C rates.

lithium-ion batteries；cathodematerials；doping；Li1.2Mn0.6Ni0.2O2

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0074-04

2017-01-23

何愛珍（1982— ），女，工程師，碩士，主要研究方向為新型能源材料的研究與開發(fā)。