張忠忠,徐芳君,賈甜甜,鄧?yán)だ?聶凱波

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024; 2. 太原理工大學(xué) 先進(jìn)鎂基材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

AZ91鎂合金表面電化學(xué)沉積羥基磷灰石涂層的制備及其耐蝕性

張忠忠,徐芳君,賈甜甜,鄧?yán)だ?聶凱波

(1. 太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024; 2. 太原理工大學(xué) 先進(jìn)鎂基材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024)

采用電化學(xué)沉積方法在AZ91鎂合金表面制備了羥基磷灰石(HA)涂層，研究了電沉積工藝參數(shù)對羥基磷灰石涂層形貌和相組成的影響，并通過腐蝕浸泡試驗(yàn)、極化曲線測試等方法對該涂層的耐蝕性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：當(dāng)溶液pH為4.5，溫度為60 ℃時(shí)，涂層的致密性最好，呈放射狀的結(jié)構(gòu)，主要成分為HA相，涂層的厚度約為60～70 μm，與基體結(jié)合較好；HA涂層對鎂合金基體具有較好的保護(hù)作用，顯著提高了基體合金在生理溶液中的耐蝕性。

電化學(xué)沉積；羥基磷灰石；晶體結(jié)構(gòu)；耐蝕性

與不銹鋼、鈦合金等材料相比[1-8]，鎂合金作為生物材料有諸多優(yōu)勢。首先，鎂合金具有與骨組織相似的密度和彈性模量[9-10]，能夠有效避免應(yīng)力遮擋效應(yīng)。其次，鎂合金能夠在人體內(nèi)降解，植入人體后不需要進(jìn)行二次手術(shù)，避免了手術(shù)帶給病人的痛苦[11-12]。生物植入材料需在人體內(nèi)存在并保持機(jī)械完整性12～18周,才能保證受傷骨組織愈合[9]。但是,鎂合金在人體內(nèi)腐蝕很快，通常受傷組織還沒愈合，它就已經(jīng)完全腐蝕[10]。同時(shí)，鎂合金腐蝕過程中產(chǎn)生的過量氫氣會(huì)嚴(yán)重影響骨組織的生長[13]。為了擴(kuò)大鎂合金在生物領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，通常采用表面改性的方法改善其耐蝕性。

羥基磷灰石(Hydroxyapatite簡稱HA)是自然骨的組成成分，具有良好的生物活性和生物相容性，能夠提高植入材料與骨組織的結(jié)合能力[14]，將其涂覆在鎂合金表面，不但可以保護(hù)鎂合金，使其降解速度控制在人體可代謝范圍內(nèi)，而且可以提高材料的生物相容性。常用的表面涂覆手段主要有：溶膠凝膠法、激光熔覆、熱噴涂和電化學(xué)沉積等。其中，電化學(xué)沉積法由于沉積溫度較低且能夠在復(fù)雜的工件上進(jìn)行沉積，因此受到廣泛關(guān)注。但是，用電沉積法制得的涂層受工藝影響很大，為了獲得高質(zhì)量的HA涂層，本工作以AZ91鎂合金作為研究對象，研究電沉積過程中的溫度、pH等工藝參數(shù)對HA涂層質(zhì)量及耐蝕性的影響規(guī)律，為合理選擇電沉積工藝參數(shù)，制備高質(zhì)量的涂層提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

電化學(xué)沉積試驗(yàn)所用基體材料為AZ91鎂合金，將其加工成尺寸為φ10 mm×3 mm的圓片試樣，試樣經(jīng)400號、1 000號、3 000號、4 000號砂紙逐級打磨后放在無水乙醇中超聲清洗15 min并吹干。電解液制備：用去離子水分別配置0.042 mol/L 的Ca(NO3)2溶液和0.025 mol/L 的NH4H2PO4溶液，將兩種溶液按體積比1∶1混合，攪拌均勻;然后緩慢滴加濃氨水或濃硝酸，將溶液pH分別調(diào)節(jié)為4.0，4.5，5.0。電化學(xué)沉積試驗(yàn)采用DPS-3005D型直流穩(wěn)壓電源，陽極為鉑電極，陰極為試樣，電流密度控制在10 mA/cm2，沉積溫度分別為50，55，60 ℃，沉積時(shí)間為60 min。電化學(xué)沉積試驗(yàn)結(jié)束后用去離子水沖洗，烘干。

1.2 涂層表征

采用附帶能譜儀(EDS)的MIRA3型掃描電子顯微鏡(SEM)對所制備涂層的形貌進(jìn)行觀察。采用DX-2700型轉(zhuǎn)靶X射線粉末衍射儀(XRD)對所制備涂層的相組成進(jìn)行分析，采用銅靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率2(°)/min。采用上海辰華CHI660E型電化學(xué)工作站測所制備涂層的極化曲線，腐蝕液采用配置的模擬體液[3]，其成分如表1所示，pH為7.2。極化曲線測試時(shí)采用三電極系統(tǒng)，工作電極為經(jīng)電化學(xué)沉積后的鎂合金試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃描速率為0.5 mV/s。腐蝕浸泡試驗(yàn)在模擬體液中進(jìn)行，用環(huán)氧樹脂將試樣包裹，單位面積的裸露面(1 cm2)需模擬體液用量30 mL，溫度為(37±0.5) ℃，試驗(yàn)時(shí)間12 h。腐蝕浸泡試驗(yàn)中產(chǎn)生氣體通過倒扣在試樣上的漏斗導(dǎo)入充滿溶液的倒置玻璃管中，通過液面下降的刻度計(jì)量氣體體積。

表1 模擬體液中的離子濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層形貌

由圖1可以看出：沉積溫度和溶液pH對涂層形貌有很大的影響。當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，涂層主要由塊狀的產(chǎn)物堆積而成，較為疏松，表面可以看到大量的孔洞，如圖1(a)所示。隨著溫度的升高，涂層逐漸變得致密，且其形貌由塊狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧睿鐖D1(b)，(c)所示。這是由于當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，溶液中的離子擴(kuò)散較慢，導(dǎo)致羥基磷灰石的生成速率較低。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率逐漸加快，涂層的致密性變好。

由圖2可以看出：當(dāng)溶液pH為4.0時(shí)，所沉積涂層由針狀和塊狀組織組成，部分地方可見裂紋。當(dāng)溶液pH升高至4.5時(shí)，涂層變得比較致密，未發(fā)現(xiàn)裂紋的存在，且涂層由較為規(guī)則的針狀組織組成。當(dāng)溶液pH升高到5.0時(shí)，涂層由不規(guī)則的小顆粒堆積而成，且較為疏松。這是因?yàn)楫?dāng)溶液pH較低時(shí)，溶液中的OH-較少，反應(yīng)較慢。隨著溶液pH的升高，溶液反應(yīng)變得劇烈，生成大量的氫氣，使得涂層最終失去了針狀形貌，且變得較為疏松。

綜上所述，沉積溫度為60 ℃，溶液pH為4.5時(shí)，可以制備得到形貌規(guī)整、致密性好的涂層。由圖3可見，在該條件下制備的涂層，其厚度為60～70 μm，涂層與基體之間結(jié)合良好，涂層較為致密。

(a) 50 ℃ (b) 55 ℃ (c) 60 ℃圖1 不同沉積溫度下所制備涂層的表面SEM形貌(pH 4.5)Fig. 1 SEM morphology of the surface of coatings prepared at different deposition temperatures (pH 4.5)

(a) pH 4.0 (b) pH 4.5 (c) pH 5.0圖2 不同溶液pH下所制備涂層的表面SEM形貌(60 ℃)Fig. 2 SEM morphology of the surface of coatings prepared at different pH values of solution (60 ℃)

圖3 最佳工藝條件下所制備涂層的截面SEM形貌(60 ℃，pH 4.5)Fig. 3 SEM morphology of the cross-section of coating prepared in optimal conditions (60 ℃，pH 4.5)

由表2可知：當(dāng)沉積溫度為50，55，60 ℃時(shí)，涂層中的Ca/P原子比分別為1.69，1.66，1.59，呈逐漸變小的趨勢；當(dāng)溶液pH為4.0，4.5，5.0時(shí)，涂層中的Ca/P原子比分別為1.37，1.59，1.54，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

表2 不同工藝參數(shù)下所制備HA涂層的EDS分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))

2.2 涂層的相組成

圖4 不同溶液pH下所制備涂層的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of the coatings prepared at different pH values of solution

由圖4可以看出：當(dāng)溶液pH為4時(shí)，涂層除了含有HA的衍射峰外，還出現(xiàn)了磷酸氫鈣(brushite，CaHPO4(H2O)2)的衍射峰，這說明涂層并非由單一的HA相所組成；且衍射峰出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象，說明在此條件下所得涂層的結(jié)晶度較低。溶液pH升高至4.5和5.0時(shí)，磷酸氫鈣的衍射峰消失，只剩下了HA的衍射峰，且衍射峰較為尖銳，表明涂層由結(jié)晶度較好的HA相所組成。當(dāng)溶液pH較低時(shí)，OH-含量低，使得部分HPO42-還來不及生成PO43-就已經(jīng)生成CaHPO4(H2O)2；隨著溶液pH的升高，HPO42-全部轉(zhuǎn)變?yōu)镻O43-，涂層全部由結(jié)晶度良好的HA組成[14]。

2.3 涂層的耐蝕性

圖5為不同工藝條件下制備的涂層及AZ91鎂合金在模擬體液中的極化曲線，利用塔菲爾公式對極化曲線進(jìn)行擬合得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，如表3所示。

由圖5及表3可以看出：AZ91鎂合金表面電沉積的HA涂層可以有效改善材料的耐蝕能。與AZ91鎂合金基體相比，涂層的自腐蝕電流密度都明顯下降；當(dāng)沉積溫度為60 ℃，溶液pH為4.5時(shí)，自腐蝕電流密度最小，此時(shí)涂層的耐蝕性最好；相同pH條件下，當(dāng)沉積溫度降低至50 ℃時(shí)，涂層的自腐蝕電流密度又有所上升。涂層的耐蝕性取決于涂層的厚度、相組成及結(jié)構(gòu)上的各種缺陷等。從SEM圖上可以看出，溶液pH為4.5，沉積溫度為60 ℃時(shí)，所制備涂層為單一的HA相，且涂層較為致密，因此該條件下制備涂層的耐蝕性最好。

圖5 不同工藝條件下制備的涂層及AZ91鎂合金在模擬體液中的極化曲線Fig. 5 Polarization curves of the coatings prepared under different conditions and AZ91 Mg alloy in simulated body fluid

表3 圖5中極化曲線的擬合結(jié)果

從圖6中可以看出，AZ91鎂合金和最佳條件下制備的HA涂層在模擬體液中的析氫量隨時(shí)間的變化大概分為三個(gè)階段：第一階段，試樣浸入模擬體液中1 h內(nèi)，AZ91鎂合金的析氫速率快于帶有涂層試樣的；第二階段，試樣浸入模擬體液中1～4 h，由于AZ91鎂合金表面生成了一層腐蝕產(chǎn)物膜，對基體起到一定的保護(hù)作用，此時(shí)AZ91鎂合金和涂層在模擬體液中的析氫量相差不大；試樣浸入模擬體液4h后，由于腐蝕產(chǎn)物膜在降解過程中受到了一定程度的破壞，AZ91鎂合金的析氫速率開始增大，涂層在降解過程中也受到一定破損，析氫速率開始變大，但是涂層的析氫速率仍然小于AZ91鎂合金的，這說明HA涂層可以有效改善AZ91的耐蝕性。

圖6 試樣在模擬體液中的析氫量Fig. 6 Hydrogen evolution amount of samples in simulated body fluid

3 結(jié)論

(1) AZ91鎂合金表面進(jìn)行電沉積羥基磷灰石時(shí)，沉積溫度及溶液pH等工藝參數(shù)對涂層的表面質(zhì)量及耐蝕性有重要影響。

(2) 當(dāng)溶液pH為4.5，溫度為60 ℃時(shí)，涂層的致密性最好，呈放射狀的結(jié)構(gòu)，主要成分為HA相，涂層的厚度約為60～70 μm，與基體結(jié)合較好。

(3) HA涂層對鎂合金基體具有較好的保護(hù)作用，顯著提高了基體合金在生理溶液中的耐蝕性。

[1] BATORY D,GAWRONSKI J,KACZOROWSKI W,et al. C-HAp composite layers deposited onto AISI 316L austenitic steel[J]. Surface & Coatings Technology,2012,206(8):2110-2114.

[2] 高家誠,李龍川,王勇. 鎂表面改性及其在仿生體液中的耐蝕行為[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(9):1508-1513.

[3] 張忠誠,徐祗云,張素潔. 鎂與人體健康[J]. 世界元素醫(yī)學(xué),2006,2(4):24-27.

[4] 任伊賓,黃晶晶,楊柯,等. 純鎂的生物腐蝕研究[J]. 金屬學(xué)報(bào),2005,41(11):1228-1232.

[5] 宋光鈴,宋詩哲. 鎂在人體模擬液中的腐蝕行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(10):1222-1226.

[6] KIRKLAND N T,BIRBILIS N,STAIGER M P. Assessing the corrosion of biodegradable magnesium implants:a critical review of current methodologies and their limitations[J]. Acta Biomaterialia,2012,8(3):925-936.

[7] JAMUNA-THEVI K,BAKAR S A,IBRAHIM S,et al. Quantification of silver ion release,in vitro cytotoxicity and antibacterial properties of nanostuctured Ag doped TiO2coatings on stainless steel deposited by RF magnetron sputtering[J]. Vacuum,2011,86(3):235-241.

[8] PRAWEL D A,KIPPER M J,POPAT K C,et al. Electrohydrodynamic atomization technique for applying phospholipid coatings to titanium implant materials[J]. Materials Letters,2013,97(2):81-85.

[9] STAIGER M P,PIETAK A M,HUADMAI J,et al. Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials:a review[J]. Biomaterials,2006,27(9):1728-1734.

[10] SONG G. Control of biodegradation of biocompatible magnesium alloys[J]. Corrosion Science,2007,49(4):1696-1701.

[11] WITTE F,FISCHER J,NELLESEN J,et al. In vitro and in vivo corrosion measurements of magnesium alloys[J]. Biomaterials,2006,27(7):1013-1018.

[12] KIRKLAND N T,LESPAGNOL J,BIRBILIS N,et al. A survey of bio-corrosion rates of magnesium alloys[J]. Corrosion Science,2010,52(2):287-291.

[13] WANG H X,GUAN S K,WANG X,et al. In vitro degradation and mechanical integrity of Mg-Zn-Ca alloy coated with Ca-deficient hydroxyapatite by the pulse electrodeposition process[J]. Acta Biomaterialia,2010,6(5):1743-1748.

[14] WANG G,ZREIQAT H. Functional coatings or films for hard-tissue applications[J]. Materials,2010,3(7):3994-4050.

Preparation and Corrosion Resistance of Electrodeposited Hydroxyapatite Coating on Surface of AZ91 Magnesium Alloy

ZHANG Zhongzhong, XU Fangjun, JIA Tiantian, DENG Kunkun, NIE Kaibo

(1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China; 2. Shanxi Key Laboratory for Advanced Magnesium-Based Materials, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Hydroxyapatite (HA) coatings were prepared on the surface of AZ91 magnesium alloy by electrochemical deposition method. The effects of electrodeposition parameters on phase composition and morphology of the HA coatings were studied. And the corrosion resistance of the HA coatings was investigated by corrosion immersion testing and polarization curve testing. The results show that the HA coating prepared at pH value of 4.5 and temperature of 60 ℃ was the most compact, was composed of HA and presented radical structure with a thickness of about 60-70 μm. The HA coating had good protection for AZ91 magnesium alloy and significantly improved the alloy corrosion resistance of AZ91 magnesium alloy in physiological solution.

electrochemical deposition; hydroxyapatite (HA); crystal structure; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201708009

2015-11-26

徐芳君(1983-),講師,博士,從事金屬材料表面改性研究,15735160817,185926637@qq.com

TG174

A

1005-748X(2017)08-0615-04