楊曉烽,陳偉來

(化工部長沙設(shè)計研究院，長沙 410116)

2507雙相不銹鋼鉀鹽蒸發(fā)罐腐蝕的原因分析

楊曉烽,陳偉來

(化工部長沙設(shè)計研究院，長沙 410116)

以某院設(shè)計的兩個項目中的蒸發(fā)罐實際使用情況為切入點，從2507雙相不銹鋼設(shè)備的使用環(huán)境和制作工藝兩方面分析了鉀鹽蒸發(fā)罐發(fā)生腐蝕開裂現(xiàn)象的原因，進(jìn)而討論了如何在設(shè)計、制造及使用過程中避免雙相不銹鋼設(shè)備發(fā)生腐蝕。結(jié)果表明：雙相不銹鋼蒸發(fā)罐的使用環(huán)境和制造工藝均對其耐蝕性有很大的影響，尤其是當(dāng)有焊接瑕疵和組裝殘余應(yīng)力造成的應(yīng)力集中，或在強(qiáng)酸、高溫、高Cl-含量介質(zhì)溶液的環(huán)境中運行時，設(shè)備極易發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋。

2507雙相不銹鋼；蒸發(fā)罐；腐蝕

蒸發(fā)罐在鉀鹽行業(yè)起著舉足輕重的作用，其使用情況直接影響了鉀鹽生產(chǎn)能耗、產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量。蒸發(fā)罐的腐蝕泄露不僅影響設(shè)備壽命和生產(chǎn)安全，甚至?xí)?dǎo)致全面停產(chǎn)。早期的鉀鹽蒸發(fā)罐主要使用價格便宜的純碳鋼、316L不銹鋼或316L不銹鋼復(fù)合板，但因這些材料的耐蝕性差，一般幾個月就需更換。20世紀(jì)80年代，鈦及其復(fù)合板材開始用于制造鉀鹽蒸發(fā)罐，并取得了較好的效果，但用鈦及其復(fù)合板材制造鉀鹽蒸發(fā)罐成本較高，制約了該材料的廣泛應(yīng)用。

在此背景下，雙相不銹鋼及其復(fù)合板材作為一種兼具有優(yōu)良耐蝕性又相對便宜的材料，在真空制鹽行業(yè)被認(rèn)為是最適宜的材料之一[1-2]。雖然雙相不銹鋼具有優(yōu)良的抗點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕及疲勞腐蝕等性能，但加工和制造會降低其耐蝕性[3]，且蒸發(fā)罐通常是在應(yīng)力和環(huán)境介質(zhì)共同作用下工作，雙相不銹鋼鉀鹽蒸發(fā)罐常常發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞[4]。

本工作結(jié)合工程項目實例，對2507雙相不銹鋼鉀鹽蒸發(fā)罐的腐蝕原因進(jìn)行了分析，并就如何防止腐蝕給出一些建議。

1 項目實例

我院先后在國外設(shè)計了兩個KCl工程項目，分別為50萬t/a(以下簡稱項目A)和12萬t/a(以下簡稱項目B)。兩個項目雖然采用了不同的開采和生產(chǎn)工藝，但都涉及分解母液蒸發(fā)工藝，且蒸發(fā)罐均采用強(qiáng)制外循環(huán)蒸發(fā)罐(主要包括蒸發(fā)罐罐體、循環(huán)管，此處不考慮加熱室)。具體而言，項目A采用三效蒸發(fā)工藝，各效蒸發(fā)罐罐體材料均為2507雙相不銹鋼復(fù)合板，循環(huán)管材料為純2507雙相不銹鋼。項目B則采用兩級預(yù)熱加一效蒸發(fā)工藝，預(yù)熱器設(shè)備此處不討論，蒸發(fā)罐罐體材料、循環(huán)管材料均與項目A的一致。兩個項目的蒸發(fā)流程見圖1。

圖1 項目A和項目B的蒸發(fā)流程圖Fig. 1 Evaporation flow charts of project A and project B

1.1 設(shè)備使用環(huán)境

項目A中一效、二效和三效蒸發(fā)罐的操作溫度、操作壓力、料液組成、pH見表1。

表1 項目A蒸發(fā)罐的實際使用環(huán)境

項目B中蒸發(fā)罐的操作溫度、操作壓力、料液組成、pH見表2。

表2 項目B蒸發(fā)罐的實際使用環(huán)境

1.2 制造情況

1) 因項目建設(shè)地位于欠發(fā)達(dá)的東南亞地區(qū)，交通落后，而兩項目的蒸發(fā)罐設(shè)備直徑較大，運輸難度高，因此兩項目蒸發(fā)罐罐體和循環(huán)管均在現(xiàn)場制作，僅加熱室在國內(nèi)制作完成后運輸至項目現(xiàn)場。

2) 在循環(huán)管與蒸發(fā)罐罐體的制造過程中，對板材采用冷卷成形后焊接。

3) 由于現(xiàn)場施工條件有限，未對雙相鋼焊縫進(jìn)行酸洗鈍化處理。

1.3 腐蝕情況

運行不到一個月，項目A一效蒸發(fā)罐循環(huán)管出現(xiàn)明顯裂縫，尤以焊縫處居多，在清洗完循環(huán)管外壁后，甚至發(fā)現(xiàn)了嚴(yán)重的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象，見圖2。一效蒸發(fā)罐罐體與液相接觸部分，在焊縫以及焊縫附近發(fā)生腐蝕開裂，見圖3；一效蒸發(fā)罐罐體與氣相接觸部分未見明顯腐蝕。

(a) 管壁 (b) 焊縫圖2 項目A一效蒸發(fā)罐循環(huán)管的腐蝕形貌Fig. 2 Corrosion morphology of circulation pipe wall (a) and weld (b) of the 1st stage evaporation tank in project A

(a) 焊縫 (b) 焊縫附近圖3 項目A一效蒸發(fā)罐罐體與液相接觸部分的腐蝕形貌Fig. 3 Corrosion morphology of the 1st stage evaporation tank contacting with liquid phase in project A: (a) weld; (b) near weld

項目A二效蒸發(fā)罐罐體未見明顯腐蝕，但二效蒸發(fā)罐循環(huán)管在表面噴著色劑和顯影劑后，管壁和焊縫處肉眼可見明顯裂痕，見圖4。三效蒸發(fā)罐罐體和循環(huán)管使用情況相對良好。

(a) 管壁 (b) 焊縫圖4 項目A二效蒸發(fā)罐循環(huán)管的腐蝕形貌(顯影后)Fig. 4 Corrosion morphology of circulation pipe wall (a) and weld (b) of the 2nd stage evaporation tank in project A (developed)

在運行1 a后，項目B蒸發(fā)罐循環(huán)管管壁和焊縫處光滑，使用情況良好，在表面噴著色劑和顯影劑后，無肉眼可見開裂泄漏現(xiàn)象，見圖5。

(a) 管壁 (b) 焊縫圖5 項目B蒸發(fā)罐循環(huán)管內(nèi)部情況Fig. 5 Internal situations of circulation pipe wall (a) and weld (b) in evaporation tank of project B

2 分析與討論

項目A中一效和二效蒸發(fā)罐循環(huán)管開裂為豎向樹狀裂紋，裂紋產(chǎn)生區(qū)域多集中在焊縫處，項目A一效蒸發(fā)罐罐體腐蝕也多見于焊縫處。這兩種腐蝕都表現(xiàn)出典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。從理論上來說，容器發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂主要有三大因素：一定拉應(yīng)力的存在；材料對應(yīng)力腐蝕具有敏感性；存在能引起金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)[5]。

兩個項目蒸發(fā)罐所用的2507雙相不銹鋼為德國某公司的同一批次產(chǎn)品，故可排除材料本身差異的影響。引起上述應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象的原因只可能是存在能引起金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)(與蒸發(fā)罐的使用環(huán)境相關(guān))和拉應(yīng)力的存在(與蒸發(fā)罐的制造工藝相關(guān))。

2.1 蒸發(fā)罐使用環(huán)境的影響

2.1.1 溫度

項目A和項目B蒸發(fā)罐的操作溫度接近，最高使用溫度都不超過150 ℃，低溫為110 ℃，不低于80 ℃，操作過程中未出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。實際使用中發(fā)現(xiàn)項目A三效蒸發(fā)罐使用溫度為45～55 ℃，運行溫度相對較低。

2.1.2 壓力

兩項目的蒸發(fā)罐操作壓力均不高，項目A一效蒸發(fā)罐最高操作壓力為0.2 MPa，二效蒸發(fā)罐在真空狀態(tài)下運行，最低操作壓力為-0.08 MPa；項目B蒸發(fā)罐最高操作壓力為0.2 MPa。兩項目的一效蒸發(fā)罐主蒸汽管上均裝有安全閥，不會出現(xiàn)超壓現(xiàn)象。

2.1.3 物料組成

兩項目料液主要組成基本一致，均含有K+、Na+、Mg2+、Cl-和少量Ca2+，料液中總離子含量接近，料液中Cl-含量都相對較高，超過23%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上。但項目A進(jìn)罐料液中含有從上一工序帶來的少量浮選劑、鹽酸和醋酸，且由于未按設(shè)計要求安裝pH調(diào)節(jié)裝置，直接導(dǎo)致項目A進(jìn)罐料液的pH較低。項目A進(jìn)罐料液的pH在4.5左右，酸性較強(qiáng)，是項目B的料液酸性的100倍以上。

由于項目A料液中Cl-、Mg2+含量更高，在高溫下MgCl2會與水反應(yīng)生成HCl[6-7]，見式(1)和式(2)。所以項目A一效蒸發(fā)罐在運行過程中，其母液中的HCl含量比項目B中的更多。

(1)

(2)

此外，項目A料液中還含有醋酸和Fe3+和Fe2+。醋酸是一種有機(jī)強(qiáng)酸，醋酸中存在Cl-時會導(dǎo)致點蝕的發(fā)生，且Cl-濃度達(dá)到1mol/L時，2507雙相不銹鋼的耐點蝕性能明顯下降[8]。同時，對項目A進(jìn)罐料液抽樣檢測發(fā)現(xiàn)，其中Fe3+和Fe2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到0.181 0%和0.135 5%。這主要是因為上一工序都是碳鋼設(shè)備，且母液長時間存放在含鐵量很高的地下池中導(dǎo)致。

可見，項目A和B最高操作溫度和壓力相差不大，料液主要組分基本相似，料液總離子濃度也十分接近，但項目A中料液酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于項目B中的，且項目A中還含有醋酸、Fe3+和Fe2+。

綜上分析，高溫、高含量Cl-、強(qiáng)酸環(huán)境是腐蝕發(fā)生的主要原因。在高含量Cl-環(huán)境中，隨著pH的降低，雙相不銹鋼的表面膜被破壞，其耐蝕性逐漸降低，極易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。而醋酸中高含量Cl-的存在會導(dǎo)致點蝕的發(fā)生，F(xiàn)e3+和Fe2+的存在使2507雙相不銹鋼極易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，共同加劇了腐蝕。

2.2 制造工藝影響

項目A一效蒸發(fā)罐和二效蒸發(fā)罐的腐蝕主要發(fā)生在焊縫處，因此腐蝕還應(yīng)與蒸發(fā)罐的加工制造工藝相關(guān)。具體來說：

1) 雙相不銹鋼設(shè)備的焊接質(zhì)量，與焊工技術(shù)的高低、是否正確掌握雙相鋼的焊接工藝有很大關(guān)系。同時，焊接材料的選擇、焊接線能量和層間溫度等參數(shù)的控制，對保證焊接接頭是否具有與母材同等的性能至關(guān)重要[9]。另外，由于蒸發(fā)罐制作周期較長，制作現(xiàn)場正處于雨季，經(jīng)常突降暴雨，濕度、溫度隨時改變。這些都會對焊接質(zhì)量造成諸如焊縫粗糙、燒損、相變、夾渣等不利影響。

2) 對板材采用冷卷成形后焊接，雖然該方式操作比較便利，但成形作用力大，且雙相不銹鋼強(qiáng)度高，故易產(chǎn)生冷作硬化、表面缺陷誘發(fā)開裂等現(xiàn)象[9-10]。循環(huán)管以及其與蒸發(fā)罐罐體組裝時必然施加較大的外力，致使設(shè)備產(chǎn)生較大的組裝殘余應(yīng)力，因此雙相不銹鋼設(shè)備在制作完成后還需要進(jìn)行正確的熱處理以消除應(yīng)力。文獻(xiàn)[11]指出熱處理的溫度和時間都需要嚴(yán)格控制，否則會因脆性相的析出而影響材料的韌性和耐蝕性，尤其是耐局部腐蝕性能的下降。

3) 蒸發(fā)罐制作完成后，應(yīng)對蒸發(fā)罐內(nèi)壁2507雙相不銹鋼及其復(fù)合板的焊縫進(jìn)行清理，然后進(jìn)行酸洗鈍化或用專業(yè)酸洗膏涂抹，達(dá)到要求后及時用清水沖洗去除鈍化殘留物。但是，由于現(xiàn)場施工條件不足而未做處理，使2507雙相不銹鋼及其焊接接頭表面失去了鈍化膜的保護(hù)，導(dǎo)致其抗腐蝕能力大幅降低。

2.3 如何避免腐蝕的發(fā)生

2.3.1 合理的設(shè)計

在設(shè)計初期，應(yīng)確認(rèn)設(shè)備最苛刻的工況，并按此工況合理選材或調(diào)整工況至材料允許范圍。

對于受內(nèi)壓容器，設(shè)備殼體主要受到拉應(yīng)力，因此，要減小和控制其應(yīng)力腐蝕，必須控制容器的工作應(yīng)力和殘余拉應(yīng)力等；對于受外壓容器，要考慮外壓引起的應(yīng)力與殘余拉應(yīng)力組合后的應(yīng)力狀態(tài)。在結(jié)構(gòu)設(shè)計上，應(yīng)盡量避免出現(xiàn)應(yīng)力集中現(xiàn)象。

對于安裝和使用時存在較大溫差的設(shè)備，要盡量減少溫差產(chǎn)生的應(yīng)力。

2.3.2 嚴(yán)格的制造

因為雙相不銹鋼在我國應(yīng)用還不廣泛，相關(guān)制造經(jīng)驗相對缺乏，所以在制造環(huán)節(jié)中，比如卷板、焊接、組裝中，要有完善的施工指導(dǎo)，包括完善的冷作工藝、焊接工藝、合理的焊后熱處理工藝等。

由于蒸發(fā)罐的制作安裝全部是室外施工，為避免濕度對焊接質(zhì)量的影響，建議避開雨季施工，也有利于施工人員操作和便于安裝。

酸洗鈍化是保證蒸發(fā)罐安全運行的最后一道防線。應(yīng)克服制作現(xiàn)場條件的限制，按要求及時全面地進(jìn)行酸洗鈍化處理，使雙相不銹鋼表面生成均勻的保護(hù)膜，強(qiáng)化雙相不銹鋼表面和焊接接頭的防腐蝕能力。

2.3.3 正確的使用

在雙相不銹鋼設(shè)備運行過程中，嚴(yán)格按設(shè)計參數(shù)運行設(shè)備，不出現(xiàn)超溫超壓現(xiàn)象。

在強(qiáng)酸和Cl-介質(zhì)環(huán)境中，雙相不銹鋼抗應(yīng)力腐蝕能力大大降低。因此,對于pH較低的料液，需實時取樣測量其pH，并采取合理的措施中和料液酸性，待化驗合格后方可進(jìn)入蒸發(fā)罐內(nèi)。

嚴(yán)格控制進(jìn)罐料液中的Fe3+和Fe2+含量，以免對雙相不銹鋼表面造成Fe污染，發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

由于應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生在活化-鈍化和鈍化-過鈍化兩個敏感電位區(qū)間，因此可以通過控制電位進(jìn)行保護(hù),防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

如有必要，可根據(jù)項目情況，采取加入緩蝕劑、促進(jìn)成膜、阻止氫或有害物質(zhì)的吸附等方法[12]防止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生。

3 結(jié)論

雙相不銹鋼蒸發(fā)罐的使用環(huán)境和制造工藝均對其耐蝕性有很大的影響，尤其是當(dāng)有焊接瑕疵和組裝殘余應(yīng)力造成應(yīng)力集中，或在強(qiáng)酸、高溫、高含量Cl-介質(zhì)溶液的環(huán)境中運行時，設(shè)備極易發(fā)生應(yīng)力腐蝕裂紋。

掌握雙相不銹鋼的材料特點，從設(shè)計、制造以及使用階段各個方面，避免雙相鋼的腐蝕。在我國加大鉀鹽開發(fā)的大環(huán)境下，抗腐蝕雙相鋼蒸發(fā)罐的使用將日漸廣泛。

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Cause Analysis of Corrosion of Sylvite Evaporators Made of 2507 Duplex Stainless Steel

YANG Xiaofeng, CHEN Weilai

(Changsha Design and Research Institute of Chemical Industry Ministry, Changsha 410116, China)

According to the case study of evaporators used in two projects of an institute, the reasons for corrosion cracking of 2507 duplex stainless steel evaporators were analyzed from the operational environment and manufacturing process. Furthermore, the ways to avoid the corrosion of duplex stainless steel evaporators were investigated from design, manufacturing and operation. The results show that both operational environment and manufacturing process have great influences on the corrosion of duplex stainless steel evaporators. Stress corrosion cracking occurs easily when there are welding flaws, stress concentration because of assemble residual stress on the evaporators, or they work in the conditions of strong acid, high temperature and solution with high concentration of Cl-.

duplex stainless steel 2507; evaporator; corrosion

10.11973/fsyfh-201708014

2016-01-24

楊曉烽(1984-)，工程師，碩士，化工工藝設(shè)計研究，15211137300，yangxiaofeng777@126.com

TG172.9

A

1005-748X(2017)08-0642-04