王海晶

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510000)

碳纖維表面處理專利技術(shù)分析

王海晶

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510000)

統(tǒng)計(jì)并分析了碳纖維表面處理技術(shù)在國內(nèi)外專利的申請情況，介紹和展望了該領(lǐng)域?qū)＠l(fā)展?fàn)顩r。

碳纖維；表面處理；等離子體；電化學(xué)；氣相；液相

隨著碳纖維在汽車、機(jī)械設(shè)備、航空航天領(lǐng)域應(yīng)用的迅速增長，其需求量也在不斷地增加。碳纖維表面處理技術(shù)的研究在碳纖維的應(yīng)用和技術(shù)改進(jìn)中起著至關(guān)重要的作用，碳纖維的表面處理技術(shù)是制備碳纖維增強(qiáng)材料的重要方法之一，常采用的處理方法分為電化學(xué)氧化法、液相氧化法、氣相氧化法、等離子體處理法、表面涂層改性法等5種方法。

本文分析所用的專利數(shù)據(jù)源于國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局提供的國內(nèi)外專利數(shù)據(jù)庫中篩選出的關(guān)于碳纖維表面處理技術(shù)領(lǐng)域的專利文獻(xiàn)。

圖1分析了碳纖維表面處理方法的技術(shù)演進(jìn)路線。

圖1 碳纖維表面處理方法的技術(shù)演進(jìn)路線

從圖1可知，碳纖維表面處理技術(shù)從20世紀(jì)60年代就已經(jīng)開始了，US19630323649為首件用表面涂覆改性方法處理碳纖維表面的申請；US19700015281為首件涉及用等離子體處理碳纖維表面的申請；US19700065456為首件涉及用氣相氧化法處理碳纖維表面的方法；US3806489為首件涉及用電化學(xué)氧化法處理碳纖維表面的申請；CN86108839為首件涉及用液相氧化法處理碳纖維表面的申請。

碳纖維表面處理方法的申請人主要為大公司和研究院，最初的碳纖維表面處理方法的專利申請主要集中在美國，首件中國專利申請的申請人是中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究院，內(nèi)容為采用液相氧化法處理碳纖維表面。

1 碳纖維表面處理技術(shù)專利的申請統(tǒng)計(jì)

1.1 專利申請量

圖2給出了全球碳纖維表面處理技術(shù)隨年份的發(fā)展情況。

圖2 全球碳纖維表面處理技術(shù)的專利申請量分布圖

由圖2可知，進(jìn)入20世紀(jì)以來，全球碳纖維表面處理技術(shù)的研究與應(yīng)用大致分為三個(gè)階段：第一階段(1961-1980年)平穩(wěn)發(fā)展階段。此階段對碳纖維表面處理技術(shù)的研究還處于萌芽階段，專利申請的數(shù)量較平穩(wěn)，在1961-1965年期間專利申請僅有5件，首件涉及用表面涂覆改性方法處理碳纖維表面的專利申請?jiān)诖穗A段產(chǎn)生，US19630323649是由發(fā)明人Gutzeit Carlos L在1963年11月14日提出的，該專利申請人位于美國加州加迪納市的HITCO碳纖維復(fù)合材料公司(是SGL集團(tuán)的附屬碳公司)；在1966-1970年期間專利申請量為43件，在此期間的碳纖維表面處理方法由表面涂覆改性方法發(fā)展到等離子體及氣相氧化法，首件涉及用等離子體處理碳纖維表面的專利申請為US19700015281，是由John Cecil Goan等人在1970年2月27日提出，該申請人是位于美國德克薩斯州阿瑟港市的大湖碳素公司(GREAT LAKES CARBON CORP)；首件涉及用氣相氧化法處理碳纖維表面方法的專利申請是US19700065456，是由Melvin L.Druin等人在1970年8月20日提出，申請人是塞拉尼斯(CELANESE CORP)公司，是一家具有近90年歷史的全球性集化工、纖維和工程塑料為一體的公司。在1971-1975年期間專利申請量增加到100件，相對于1966-1970年期間專利申請量有明顯的增加，在此期間新產(chǎn)生了一種碳纖維表面處理方法——電化學(xué)氧化法，US3806489是由Jean-Philippe Rieux等人在1973年5月24日在法國提出的，申請人來自法國的RHONE-PROGIL公司，直到1976-1980年，期間專利申請量增長到118件。

第二階段(1981-2000年)是第一增長期。此階段關(guān)于碳纖維表面處理技術(shù)的專利申請量處于穩(wěn)步增長狀態(tài)，在表面涂覆改性方法、等離子體、氣相氧化法及電化學(xué)氧化方法的基礎(chǔ)上不斷地研究和改進(jìn)，直到1986年12月25日由中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究院提出了一種碳纖維表面處理的新方法——液相氧化法，CN86108839是采用液相介質(zhì)對碳纖維表面進(jìn)行氧化處理的方法，這是首件中國專利申請，從此中國在該領(lǐng)域的專利申請不斷增長。在1981-2000年期間的碳纖維表面處理方法的專利申請量共1 144件，中國專利申請量僅為33件，主要是采用氣相氧化法、液相氧化法及電化學(xué)氧化法處理碳纖維表面，相關(guān)申請人主要集中在研究所、高校。

第三階段(2001年至今)為第二增長期。此階段關(guān)于碳纖維表面處理技術(shù)的專利申請量迅猛增長，在2001-2005年期間專利申請量為462件，到2006-2010年期間專利申請量已經(jīng)增長到884件，與上個(gè)五年相比增長了近乎100%，到2011-2015年期間關(guān)于碳纖維表面處理方法的專利申請量已經(jīng)達(dá)到1 436件，在此期間中國的專利申請量達(dá)到1 144件。由此可見，中國對于碳纖維表面處理的研究也在不斷增長，主要原因是碳纖維具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械設(shè)備、航天、航空等高科技領(lǐng)域。因此，對碳纖維表面處理方法的專利申請量呈現(xiàn)快速增長趨勢。

1.2 專利申請國家分布

圖3是全球碳纖維表面處理技術(shù)專利申請量位于前十位的國家分布情況。

由圖3可知，日本在碳纖維表面處理技術(shù)的專利量最多，中國位居第二，中國的專利申請量自2001年后迅速增長。雖然中國對碳纖維的表面處理技術(shù)的研究起步晚于西方國家，但是發(fā)展很快，已然超過美國和德國等早期就對碳纖維表面處理的國家，美國排第三，德國排第四。

圖3 碳纖維表面處理方法的專利申請國家分布圖

1.3 專利申請人分布

圖4為全球碳纖維表面處理技術(shù)的申請人分布情況。

圖4 全球碳纖維的表面處理技術(shù)的專利申請人分布圖

由圖4可知，巨頭企業(yè)主要集中日本，且前九家的企業(yè)中僅有兩家是美國公司，日本顯然已成為碳纖維表面處理技術(shù)專利申請量的大國，其中日本東麗的專利申請量最多。

1.4 國內(nèi)申請人

圖5為國內(nèi)碳纖維表面處理技術(shù)的申請人分布情況。

圖5 我國碳纖維表面處理技術(shù)的專利申請人分布圖

由圖5顯示了我國碳纖維表面處理技術(shù)領(lǐng)域?qū)＠暾埩课挥谇笆坏纳暾埲耍瑥闹锌梢钥闯?，在前十位的申請人中有一所研究所、兩個(gè)公司和一個(gè)申請人，專利申請主要集中在高校。其中，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的專利申請量最多，上海交通大學(xué)其次，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所位于第三位。另外，中國石油化工股份有限公司、肖忠淵及金發(fā)科技股份有限公司在該領(lǐng)域的專利申請量持平。

中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所是我國最早研究碳纖維表面處理方法的企業(yè)。早在1986年12月25日由賀福等人在國內(nèi)首次提出了關(guān)于用液相氧化法處理碳纖維表面的專利申請(CN86108839)。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所還涉及用氣相氧化法及表面涂覆改性法處理碳纖維表面的專利申請。

申請量最多的哈爾濱工業(yè)大學(xué)，其對碳纖維表面處理方法中表面涂覆改性方法研究比較深入，首次在2006年12月29日申請了一件關(guān)于表面涂覆改性方法處理碳纖維表面的專利CN200610151216，該專利公開了用碳化硅表面涂層改性碳纖維方法，以獲得工藝簡單易于操作的碳纖維復(fù)合材料。在2014年12月26日申請了一項(xiàng)新專利CN201410828189，公開了一種在超臨界甲醇中碳纖維表面接枝六亞甲基四胺的方法，使基團(tuán)在碳纖維上分布均勻，從而提高改性后的碳纖維與樹脂的結(jié)合強(qiáng)度。

1.5 碳纖維的5種處理方法的專利申請量

圖6為全球碳纖維5種表面處理方法的申請量的分布情況。

圖6 碳纖維的5種表面處理方法專利申請量分布圖

由圖6可知，碳纖維5種表面處理方法專利申請量占前三位的是表面涂覆改性方法、等離子體處理法和電化學(xué)氧化法。

2 結(jié)語

通過對碳纖維表面處理技術(shù)國內(nèi)外專利申請情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和分析，可以看出，國外的研究主要集中在日本東麗、三菱、東邦等公司，國內(nèi)則主要集中在高校，如哈爾濱工業(yè)大學(xué)和上海交通大學(xué)。國內(nèi)近年來雖在本領(lǐng)域有較為快速的發(fā)展，但是專利申請人大部分都是外國公司，可見在該領(lǐng)域外國企業(yè)具有較強(qiáng)的專利布局意識，與此同時(shí)，外國企業(yè)進(jìn)入市場競爭也對本土企業(yè)帶來了一定的激勵(lì)作用。因此，在現(xiàn)有的碳纖維表面處理技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)或突破現(xiàn)有的碳纖維表面處理方法，發(fā)現(xiàn)優(yōu)于現(xiàn)有碳纖維表面處理的技術(shù)，申請專利布局，以掌握自主研發(fā)技術(shù)。

[1] 李 艷,徐衛(wèi)平,張興龍.碳纖維表面處理的研究進(jìn)展[J].化纖與紡織技術(shù),2013,42(3):22-25.

[2] 王成忠,楊小平，于運(yùn)花，等.XPS， AFM研究瀝青基碳纖維電化學(xué)表面處理過程的機(jī)制[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2002,19(5):28-32.

[3] BOGOEVA-GACEVA G, MADER E, HAUSSLER L,etal.Characterizationofthesurfaceandinterphaseofplasma-treatedHMcarbonfibres[J].CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing, 1997,28(5):445-452.

[4]BISMARCKA,RICHTERD,WUERTZC,etal.Adhesion:Comparisonbetweenphysico-chemicalexpectedandmeasuredadhesionofoxygen-plasma-treatedcarbonfibersandpolycarbonate[J].JournalofAdhesion, 2000,73(1):19-42.

[5] 馬云嬌.碳纖維表面處理工藝改進(jìn)研究[D].北京：北京化工大學(xué),2013.

Analysis of Patent Technology on Carbon Fiber Surface Treatment

WANG Hai-jing

(Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, Sipo, Guangdong, Guangzhou 510000, China)

The patent applications of carbon fiber surface treatment technology at home and abroad were analyzed. The development of the patent in this field was introduced and prospected.

carbon fiber; surface treatment; plasma; electrochemistry; gas phase; liquid phase

2017-05-11；

2017-05-22

王海晶(1988-)，研究實(shí)習(xí)員，碩士研究生，主要研究領(lǐng)域?yàn)榧徔椘房拱櫿砑疤祭w維應(yīng)用，E-mail：751364486@qq.com。

TS195.6

A

1673-0356(2017)07-0009-03