復合重金屬污染高嶺土的電動修復

趙書寧，樊 麗，侯 雋，周明遠，朱學峰，李秀麗

（上海第二工業(yè)大學 工學部環(huán)境與材料工程學院，上海 201209）

土壤修復

復合重金屬污染高嶺土的電動修復

趙書寧，樊 麗，侯 雋，周明遠，朱學峰，李秀麗

（上海第二工業(yè)大學 工學部環(huán)境與材料工程學院，上海 201209）

根據(jù)電子廢棄物拆解場地的污染特征，以復合重金屬（Cu，Cd，Pb）污染高嶺土為研究對象，考察了電動技術對污染土壤的修復效果。實驗結果表明：在電壓梯度為1 V/cm、陽極液為自來水、陰極液為檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液（pH=5）、靠近陰極設置活性炭滲透反應墻（PRB）的條件下電動修復96 h后，Cu，Cd，Pb的平均去除率分別可達79.93%，99.43%，39.36%；土壤的酸堿性對電動修復效果影響顯著，通過在陰極添加緩沖液維持土壤偏酸性條件，有利于重金屬污染物的電動去除；在靠近陰極設置活性炭PRB可富集重金屬，減少陰極液的污染；遷移率大的酸可提取態(tài)重金屬較易去除，殘渣態(tài)重金屬穩(wěn)定性強，去除率較低。

電動修復；重金屬；高嶺土；化學形態(tài)；滲透反應墻

我國是世界上最大的電子產品生產國和消費國。電子產品的生產及其廢棄物的不規(guī)范資源化過程中會產生多種有毒污染物，并通過污水排放、大氣沉降、地表徑流及固廢堆放等過程進入土壤，其中重金屬污染是非常突出的問題。目前對重金屬污染土壤修復技術的研究主要包括固化穩(wěn)定化［1］、植物修復［2］、土壤淋洗［3］、微生物修復［4］和電動修復［5］等。電動修復技術作為土壤修復技術的新興技術，具有適用范圍廣、效果良好以及費用低等優(yōu)點，成為土壤修復的重要發(fā)展方向［6］。

電動修復的原理是對污染土壤施加直流電場，通過電遷移、電滲流、電泳的作用使污染物移動到電極兩端從而達到修復的目的［7］。很多因素會影響處理效果，且電解過程會使土壤性質發(fā)生變化［8-9］。復合重金屬污染土壤的處理比單一重金屬污染土壤更為復雜，不同重金屬的去除率也有差異［10-11］。

在已有的研究基礎上，如何提高電動修復的效率和適用性是重要的研究方向。開發(fā)的技術方法有：控制電極區(qū)pH，以減少陰極產生的OH-與重金屬形成沉淀導致遷移率降低［12］；加入表面活性劑、絡合劑等試劑促使污染物從土壤解吸，提高其電遷移率［13-14］；電動技術與其他技術聯(lián)合作用，如電動-生物技術聯(lián)用［15］、電動-化學氧化/還原聯(lián)用［13］、電動-滲透反應墻（Permeable Reactive Barrier，PRB）技術［16-17］等。

本工作根據(jù)電子廢棄物拆解場地的污染特征，以復合重金屬（Cu，Cd，Pb）污染高嶺土為研究對象，考察了電動技術對污染土壤的修復效果，探討了重金屬的化學形態(tài)對去除率的影響，并考察了在反應區(qū)設置活性炭PRB對電動修復的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

實驗所用高嶺土為化學純（密度0.75 g/cm3），土樣消解試劑為優(yōu)級純，其余試劑為分析純。以上均購自國藥集團化學試劑有限公司。

模擬污染土樣的配制：根據(jù)對上海市兩家電子廢棄物拆解廠區(qū)內土壤重金屬含量的調查，選擇污染水平較高的Cu，Cd，Pb為模擬污染物，并確定其含量分別為150，8，350 mg/kg；向高嶺土中添加硝酸銅、硝酸鉛、硝酸鎘以模擬污染土壤，土壤的含水率控制在40%

1.2 實驗裝置

實驗采用自制的電動修復裝置（見圖1）。該裝置由有機玻璃制成（410 mm×100 mm×80 mm），分為土壤區(qū)（長250 mm）、陽極室（長80 mm）和陰極室（長80 mm）3個區(qū)域。土壤區(qū)與電極室間用打孔有機玻璃板分隔，有機玻璃板上鋪墊濾紙，以防止土壤顆粒進入電極室。兩極室的電極采用石墨板（90 mm×80 mm ×5 mm）。

圖1 電動修復裝置示意圖

1.3 實驗方法

將混勻的土樣裝入電動修復裝置的土壤區(qū)，向兩邊電極室加入自來水，靜置穩(wěn)定48 h。電動修復實驗開始后，陽極室和陰極室分別通過兩個蠕動泵更新電解液。不同組的實驗條件見表1。分別考察電壓梯度變化、添加活性炭PRB（靠近陰極的土壤區(qū)，長50 mm，共添加82 g活性炭）、改變陽極電解液對修復效果的影響。電動修復共進行96 h。實驗結束后，將土樣等分為5份或4份（加活性炭組），取樣（距陰極25，75，125，175，225 mm處）測定重金屬含量。

表1 實驗條件

1.4 分析方法

土樣經(jīng)HNO3-HF-HClO4消解后，采用美國賽默飛世爾科技公司iCAP6300型電感耦合等離子光譜儀測定重金屬含量，計算其去除率；通過測定電極室溢出液中的重金屬含量確定電解液的重金屬累積量。采用BCR連續(xù)提取法［18］分析重金屬形態(tài)。土壤pH測定：取20 g土樣，按1∶2.5的固液比（質量比）加入去離子水混合，振蕩30 min后離心，采用賽多利斯（上海）貿易有限公司PB-10型pH計測定上清液pH。

2 結果與討論

2.1 不同條件下的重金屬去除效果對比

不同條件下的重金屬去除效果對比見圖2。對于EK2組：3種重金屬中，Cd的去除率最高，平均為99.43%，Cu的去除率平均為79.93%，Pb的去除率較低，平均僅為39.36%；3種重金屬的去除率均呈現(xiàn)出由陰極到陽極逐漸升高的趨勢，表明污染物主要通過電遷移由陽極向陰極移動而得到去除。相關研究表明，電動修復可同時去除土壤中的多種重金屬，但不同重金屬的去除率有所差異，遷移性較差的重金屬（如Pb）去除率較低［19］。本實驗條件下3種重金屬的去除率Cd＞Cu＞Pb，與文獻報道一致［19-20］。重金屬在土壤中的遷移特性與其化合物形式以及土壤對其的吸附性能有關。高嶺土的主要成分為SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3等，常用作重金屬的吸附劑。根據(jù)Wang等［21］的研究，高嶺土的pH在4.5～8.0時，Pb的吸附率大于80%；蔣明琴等［22］研究了高嶺土對Pb2+，Cd2+，Ni2+，Cu2+幾種離子的吸附作用，結果顯示其對Pb2+的吸附容量與選擇性均較高。因此，電動修復過程中Pb的遷移性相對較差。

圖2 不同條件下的重金屬去除效果對比

EK0和EK1組的對照表明：隨著距陰極距離的增大，電壓梯度升高，Cu的去除率增大；Cd保持較高的去除率，電壓梯度的影響不明顯；提高電壓梯度可促進Pb向陰極遷移。

對比EK2和EK3組發(fā)現(xiàn)，當陽極添加碳酸鈉電解液時，3種重金屬的去除率均表現(xiàn)出下降的趨勢。向陽極添加堿性的碳酸鈉溶液可減小陽極電解產生的H+對土壤pH的影響，EK3組的土壤pH（6.5～8.0）高于其他3組（pH=4.5～6.0），偏堿性的土壤環(huán)境中重金屬易形成沉淀，遷移性降低，影響了電動修復效果。這一結果表明，土壤pH的調控對電動修復非常關鍵，偏酸性的土壤環(huán)境中重金屬的去除率較高。實驗中通過向陰極泵入檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液減少陰極電解產生的OH-對土壤pH的影響，且檸檬酸可與重金屬發(fā)生絡合反應，有利于重金屬從土壤解吸從而進一步被去除［23］。

EK2與EK1組相比較，添加活性炭PRB對Cu和Cd的電動去除影響較小，而Pb的去除率有一定提高，從平均7.71%（EK1）升至39.36%（EK2）。

反應過程中電解液的重金屬累積量見圖3。

圖3 反應過程中電解液的重金屬累積量

由圖3可見，EK1組的重金屬離子在電遷移作用下大量移動至陰極液，而EK2組陰極液中的重金屬含量顯著低于EK1組，表明活性炭PRB對重金屬起到了良好的吸附作用，可以減少陰極電解液的污染，有利于對電解液的循環(huán)使用。研究表明，將PRB與電動技術聯(lián)用，可通過PRB材料的吸附或氧化還原作用富集污染物或使其毒性降低［24-26］。

2.2 反應時間對電動修復效果的影響

對于EK2組，反應時間對電動修復效果的影響見圖4。由圖4可見：隨著時間的延長，3種重金屬的去除率均得到提高；Cu的含量變化顯示，24 h時其在距陰極125 mm處發(fā)生聚集，48 h時該聚集區(qū)的含量降低，至72 h其平均去除率達74.45%，此后去除速率降低，至96 h其平均去除率為79.93%；Cd的去除速率最高，48 h時去除率已達98.59%；相比之下，Pb的遷移性較差，在距陰極75 mm和125 mm處的聚集現(xiàn)象明顯，隨著時間的延長聚集區(qū)域逐漸向陰極遷移，至96 h其平均去除率為39.36%，進一步延長反應時間可能會改善其修復效果。

圖4 高嶺土中重金屬去除率隨時間的變化

2.3 電動修復對重金屬形態(tài)的影響

土壤中的重金屬元素與不同成分結合形成不同的化學形態(tài)，它與土壤類型、土壤性質、污染來源、環(huán)境條件等密切相關。重金屬元素在土壤中的存在形態(tài)影響重金屬的遷移、轉化及其對植物的毒害和環(huán)境的影響程度［27］。本實驗分析了EK1組電動修復前后土樣中重金屬的酸可提取態(tài)（水可溶態(tài)、可交換態(tài)及碳酸鹽結合態(tài)）、可還原態(tài)（鐵錳氧化物結合態(tài)）、可氧化態(tài)（有機物及硫化物結合態(tài)）和殘渣態(tài)（硅酸鹽礦物結合態(tài)）的分布特點，見圖5～7。

圖5 電動修復前后Cu的形態(tài)分布

圖6 電動修復前后Cd的形態(tài)分布

圖7 電動修復前后Pb的形態(tài)分布

Cu在土樣中主要以酸可提取態(tài)和殘渣態(tài)存在。修復后在靠近陽極區(qū)只檢出殘渣態(tài)，越靠近陰極酸可提取態(tài)含量越高。由于Cu主要通過從陽極向陰極電遷移去除，表明電動修復過程中酸可提取態(tài)Cu遷移率大，較易去除。

Cd在土樣中也主要以酸可提取態(tài)和殘渣態(tài)存在。修復后靠近陰極區(qū)為酸可提取態(tài)和少量的可還原態(tài)，其他區(qū)域只檢出殘渣態(tài)。雖然Cu和Cd在土樣中的初始形態(tài)分布相似，但修復后Cd的去除率更高，表明兩種重金屬的酸可提取態(tài)遷移率不同，且電動過程有效促進了殘渣態(tài)Cd的去除。

Pb在土樣中以酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘渣態(tài)4種形態(tài)存在。修復后：可氧化態(tài)的分布變化不大；可還原態(tài)在靠近陽極區(qū)減少，靠陰極區(qū)提高；酸可提取態(tài)在靠近陽極區(qū)含量越低；殘渣態(tài)在越靠近陽極區(qū)域的比例越高，表明殘渣態(tài)Pb較穩(wěn)定，遷移率低。

從重金屬4種化學形態(tài)的變化趨勢可知，在高嶺土中不同形態(tài)重金屬的遷移率大小為：酸可提取態(tài)＞可還原態(tài)＞可氧化態(tài)＞殘渣態(tài)。電動修復過程中，不穩(wěn)定、遷移率大的酸可提取態(tài)重金屬去除率高；遷移率小的殘渣態(tài)重金屬去除難度較大，電動修復后重金屬主要以該穩(wěn)定形式存在，降低了其生物毒性和環(huán)境危害性。

3 結論

a）電動修復可去除高嶺土中多種重金屬污染物，不同重金屬的去除率有所差異。在電壓梯度為1 V/cm、陽極液為自來水、陰極液為檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖液（pH=5）、靠近陰極設置活性炭PRB的條件下，電動修復96 h后Cu，Cd，Pb的平均去除率分別可達79.93%，99.43%，39.36%。Cu，Cd，Pb主要通過由陽極向陰極電遷移去除。

b）土壤的酸堿性對電動修復效果影響顯著，通過在陰極添加緩沖液維持土壤偏酸性條件，有利于重金屬污染物的電動去除。

c）在靠近陰極設置活性炭PRB可富集重金屬，減少陰極液的污染。

d）高嶺土中，遷移率大的酸可提取態(tài)重金屬較易去除，殘渣態(tài)重金屬穩(wěn)定性強，去除率較低。

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（編輯 魏京華）

Electrokinetic remediation of kaolin contaminated with multiple heavy metals

Zhao Shuning，F(xiàn)an Li，Hou Jun，Zhou Mingyuan，Zhu Xuefeng，Li Xiuli
（School of Environmental and Materials Engineering，College of Engineering，Shanghai Polytechnic University，Shanghai 201209，China）

According to pollution characteristics of e-waste dismantling sites，kaolin contaminated with heavy metals （Cu，Cd，Pb） was selected as the research object，and the remediation effect by electrokinetics method was investigaeted. The experimental results showed that：Under the conditions of voltage gradiant 1 V/cm，using tap water as the anolyte and the citric acid-sodium citrate buffer solution （pH=5） as the catholyte，installing the activated carbon permeable reactive barrier （PRB） near the cathode and electrokinetic remediation time 96 h，the average removal rate of Cu，Cd，Pb was 79.93%，99.43%，39.36%，respectively；The pH of kaolin had signif i cant impact on electrokinetic remediation，the electrokinetic removal of heavy metals was benef i ted from keeping a slightly acidic kaolin condition through the addition of buffering solution；The pollution of the catholyte could be reduced by enriching heavy metals on the activated carbon PRB near the cathode；The removal of acid-extractable-form heavy metals with high mobility was relatively easy，while the removal rate of residual-form heavy metals with high stability was low.

electrokinetic remediation；heavy metal；kaolin；chemical speciation；permeable reactive barrier

X53

A

1006-1878（2017）04-0481-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.04.020

2016 - 12 - 09；

2017 - 05 - 12。

趙書寧（1988—），女，河南省商丘市人，碩士生，電話 15736784757，電郵 1096110260@qq.com。聯(lián)系人：樊麗，電話 021 - 50211231，電郵 fanli@sspu.edu.cn。

上海電子廢棄物資源化產學研合作開發(fā)中心開放、開發(fā)基金項目（B50ZS120003B02）；上海第二工業(yè)大學研究生項目基金資助項目（A30NH1513012）；上海第二工業(yè)大學“環(huán)境工程”校培育學科項目（XXKPY1601）。