李 鵬，徐 風(fēng)，郭 超

(1.煙臺鵬暉銅業(yè)有限公司，山東 煙臺 264002;2.云南省冶金研究設(shè)計(jì)院，云南 昆明 650031)

幾種測定選礦廢水中丁銨黑藥含量的方法研究

李 鵬1，徐 風(fēng)1，郭 超2

(1.煙臺鵬暉銅業(yè)有限公司，山東 煙臺 264002;2.云南省冶金研究設(shè)計(jì)院，云南 昆明 650031)

通過分析對比紫外分光光度法、亞鐵靈顯色—可見光分光光度法、銅試劑顯色—可見光分光光度法3種對丁銨黑藥的測定方法，發(fā)現(xiàn)紫外分光光度法極易受到共存雜質(zhì)離子的干擾，嚴(yán)重影響測定結(jié)果；而亞鐵靈顯色—可見光分光光度法雖能測定出丁銨黑藥的濃度，但在鋅離子共存的條件下，干擾很大，無法進(jìn)行正常測定，并且亞鐵靈試劑(鄰菲咯啉)見光不穩(wěn)定，易分解。通過試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用銅試劑顯色—可見光分光光度法對丁銨黑藥濃度進(jìn)行測定，雜質(zhì)離子對其測定的影響不大，加標(biāo)回收率在95.0%～109.8%之間，精密度考察的變異系數(shù)為3.46%。

丁銨黑藥； 分光光度法； 選礦藥劑

1 前言

黑藥是最近20年來所采用的比較優(yōu)良的捕收劑兼起泡劑，其學(xué)名為二烴基二硫代磷酸鹽。黑藥的選擇性比黃藥好，并且性質(zhì)穩(wěn)定，不易變質(zhì)。實(shí)踐證明，黑藥特別是丁銨黑藥是浮選金礦物的有效捕收劑，可以使金、銀的回收率較大幅度地提高。由于黑藥是有機(jī)磷化合物，毒性較強(qiáng)，且產(chǎn)生惡臭，所以準(zhǔn)確測定選礦廢水中黑藥的含量具有重要意義。本文分析對比了3種丁銨黑藥的測定方法：紫外分光光度法、亞鐵靈顯色—可見光分光光度法、銅試劑顯色—可見光分光光度法，對建立丁銨黑藥的分析方法具有借鑒意義。

2 試驗(yàn)

2.1 儀器與試劑

①Optizen Z120UV紫外—可見分光光度計(jì)；②丁銨黑藥；③亞鐵靈10-2mol/L溶液；④三氯甲烷；⑤硫酸銅0.12mol/L溶液；⑥甲苯；⑦銅試劑0.75%溶液；

⑧HAC—NaAC緩沖液(緩沖值為5.5)。

2.2 試驗(yàn)研究方法

紫外分光光度法:配制一定濃度的丁銨黑藥溶液，將其倒入1cm的比色皿，用紫外—可見光分光光度計(jì)在200～280nm的波長范圍內(nèi)進(jìn)行吸收譜掃描，確定其波峰及波形一致后再對吸收峰位置的吸光度進(jìn)行測定。

亞鐵靈顯色—可見光分光光度法:取已知濃度的丁銨黑藥10mL及亞鐵靈溶液2mL置入125mL分液漏斗中，再加入15mL三氯甲烷(萃取劑)，搖晃10min中后靜置30min以上，取出有機(jī)相，倒入1cm比色皿，用紫外—可見光分光光度計(jì)在380～600nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行吸收譜掃描，確定其波峰及波形一致后再對吸收峰位置的吸光度進(jìn)行測定。

銅試劑顯色—可見光分光光度法:在125mL分液漏斗中加入已知濃度的丁銨黑藥溶液10mL，然后再繼續(xù)加入3mL硫酸銅溶液，10mL緩沖液，加入蒸餾水補(bǔ)充溶液體積(使溶液總體積為30mL)，再加入10mL甲苯；搖晃2min后放掉水相，用10mL緩沖液混合20mL蒸餾水進(jìn)行洗滌；洗滌2次后，再向分液漏斗內(nèi)的有機(jī)相加入1mL銅試劑，搖勻，靜置1min后放掉水相，取出有機(jī)相，向有機(jī)相中加入2g無水硫酸鈉。最后將有機(jī)相倒入1cm的比色皿，用紫外—可見光分光光度計(jì)在380～600nm波長范圍內(nèi)進(jìn)行吸收譜掃描，確定其波峰及波形一致后再對吸收峰位置的吸光度進(jìn)行測定。

2.3 紫外分光光度法結(jié)果分析

丁銨黑藥掃描曲線及標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1和圖2所示。

圖1 不同濃度丁銨黑藥的吸收譜(紫外分光光度法)

圖2 丁銨黑藥標(biāo)準(zhǔn)曲線(紫外分光光度法)

由圖2結(jié)果可知，在溶液中只含丁銨黑藥的條件下，紫外分光光度法測定的丁銨黑藥標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.089 16+0.014X，線性度為0.999 31。紫外分光光度法測定純丁銨黑藥溶液十分精確。以紫外分光光度法考察一份選礦廢水的應(yīng)用，選礦廢水成分如表1，掃描曲線如圖3所示。

表1 某選礦廢水成分

圖3 紫外分光光度法對某選礦廢水掃描的吸收譜

說明雜質(zhì)離子對紫外分光光度法的干擾很嚴(yán)重，因此紫外分光光度法不適用于廢水中丁銨黑藥的測定。

2.4 亞鐵靈顯色—可見光分光光度法結(jié)果分析

丁銨黑藥掃描曲線及標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4和圖5所示。

圖4 不同濃度丁銨黑藥溶液的吸收譜(亞鐵靈顯色法)

圖5 丁銨黑藥標(biāo)準(zhǔn)曲線(亞鐵靈顯色法)

當(dāng)溶液中只含丁銨黑藥時(shí)，亞鐵靈顯色—可見光分光光度法測定丁銨黑藥濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.005 39X，線性度為0.993 25。為了進(jìn)一步驗(yàn)證雜質(zhì)離子對亞鐵靈顯色—可見光分光光度法測定丁銨黑藥濃度的干擾，分別取丁銨黑藥溶液、含鋅丁銨黑藥溶液和選礦廢水各10mL，用亞鐵靈顯色法進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2。將丁銨黑藥溶液、含鋅丁銨黑藥溶液和小試選礦廢水樣品在380～800nm范圍內(nèi)進(jìn)行波長掃描得到結(jié)果如圖6所示。

表2 雜質(zhì)離子對丁銨黑藥測定的干擾(Zn2+為代表)

圖6 雜質(zhì)離子對丁銨黑藥吸收譜的影響

從上述試驗(yàn)結(jié)果可知，雜質(zhì)離子對亞鐵靈顯色—可見光分光光度法的干擾嚴(yán)重，主要原因在于亞鐵靈試劑本身性質(zhì)的不穩(wěn)定性，亞鐵靈試劑見光易分解，在雜質(zhì)離子的共同作用下分解更快，使得亞鐵靈—丁銨黑藥的絡(luò)合物無法穩(wěn)定形成，因此這種測定方法不適用實(shí)際廢水中丁銨黑藥濃度的測定。

2.5 銅試劑顯色—可見光分光光度法

丁銨黑藥掃描曲線及標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖7和圖8所示。

圖7 不同濃度丁銨黑藥吸收譜(銅試劑顯色法)

圖8 丁銨黑藥標(biāo)準(zhǔn)曲線(銅試劑顯色法)

當(dāng)溶液中只含丁銨黑藥時(shí)，銅試劑顯色—可見光分光光度法測定丁銨黑藥濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線為Y=0.025 90X，Rsq=0.999 6。為了進(jìn)一步驗(yàn)證雜質(zhì)離子對這種方法測定的干擾，開展了如下試驗(yàn)，取3份已知濃度的丁銨黑藥溶液(10μg/mL)，在第二份和第三份溶液中加入Zn2+，使Zn2+濃度分別為2mg/mL和4mg/mL，然后對3份溶液進(jìn)行波長掃描得到圖9。由圖9可以看出在向丁銨黑藥溶液加入Zn2+后，所得到的掃描譜波形和吸收峰位置與只含丁銨黑藥的溶液完全一致，又用這種方法對選礦廢水進(jìn)行了測定，得到波長掃描譜圖如圖10所示。

圖9 雜質(zhì)離子對丁銨黑藥吸收譜的影響

圖10 選礦廢水吸收譜(銅試劑顯色法)

圖10波形與圖9波形一致，且吸收峰都為435nm。因此銅試劑顯色—可見光分光光度法測定丁銨黑藥濃度的結(jié)果符合朗伯(Lambert)—比爾(Beer)定律，下面進(jìn)一步考察雜質(zhì)離子對銅試劑顯色—可見光分光光度法測定水相中丁銨黑藥濃度的影響。

2.6 雜質(zhì)離子對測定丁銨黑藥濃度的影響

2.6.1 雜質(zhì)離子的影響考察

進(jìn)行了Mg2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+等幾種常見重金屬離子對測定丁銨黑藥的影響試驗(yàn)，測定結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，丁銨黑藥的測定基本不受Mg2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Pb2+等離子干擾，300mg 以內(nèi)Zn2+的存在對丁銨黑藥濃度測定影響不大，但是隨著Zn2+濃度的增加，測定結(jié)果的誤差有增大的趨勢。

2.6.2 加標(biāo)回收率考察

為了驗(yàn)證銅試劑顯色—可見光分光光度法測定丁銨黑藥濃度的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了加標(biāo)回收率的考察，如表4所示。

由表4可見，加標(biāo)回收率在95.0%～109.8%之間。因此銅試劑顯色—可見光分光光度法測定丁銨黑藥是可行的。

2.6.3 精密度考察

對小試選礦廢水中丁銨黑藥濃度進(jìn)行了5次取樣測定，測定結(jié)果如表5所示。

表3 共存離子對丁銨黑藥測定的影響

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

表5 精密度考察結(jié)果

3 結(jié)論

紫外分光光度法可以測定丁銨黑藥溶液的濃度，但是共存雜質(zhì)離子對其影響很大，加入雜質(zhì)離子后，溶液的吸收譜波形變化明顯；亞鐵靈顯色—可見光分光光度法也可以測定丁銨黑藥溶液的濃度，但是亞鐵靈試劑本身性質(zhì)不穩(wěn)定，見光易分解，在雜質(zhì)離子的共同作用下分解更快，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果不顯色，無法進(jìn)行吸光度測定。銅試劑顯色—可見光分光光度法不但可以直接測定丁銨黑藥溶液的濃度，而且在Mg2+、Ca2+、Fe2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+等離子的作用下，吸收波形及吸收峰均不發(fā)生改變，可以測定出水相中丁銨黑藥濃度。利用丁銨黑藥與銅生成丁銨黑藥銅絡(luò)合物的性質(zhì)，用分光光度法對水相中的丁銨黑藥濃度進(jìn)行測定，方法簡單，加標(biāo)回收率為95.0%～109.8%，變異系數(shù)為3.46%。

[1] 俞通武,董蘊(yùn)英.選礦廢水中微量黑藥的測定[J].化工環(huán)保,1994,(1):39-42.

[2] 薛玉蘭,葉秉瑞,王淀佐,鄧小蘭,等.浮選礦漿中黑藥測試方法的研究[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1995,(5):595-599.

Several methods of determining the content of ammonium dibutyl dithiophosphate in wastewater of mineral processing

Through analyzing and comparing ultraviolet spectrophotometry, ferroin color reaction-visible spectrophotometry and copper reagent color reaction-visible spectrophotometry, which were used to determine the content of ammonium dibutyl dithiophosphate, it was found that the determination result of using ultraviolet spectrophotometry was easily disturbed by ionic impurities, and it influenced the result seriously. The ferroin color reaction-visible spectrophotometry method can determine the concentration of ammonium dibutyl dithiophosphate, but the concentration can not be determined normally when there is zinc ions exist because of its serious disturb. And the ferroin is unstable under light and easy to decompose. The test results show that the copper reagent color reaction-visible spectrophotometry has high anti-interferance to the ionic impurities. The recovery rate by standard addition method is between 95.0% and 109.8%, and the variation coefficient by the accuracy test is 3.46%.

ammonium dibutyl dithiophosphate; spectrophotometry; mineral processing reagent

TD923

A

李 鵬(1973-)，男，遼寧撫順人，工程師，主要從事銅冶煉及渣選礦技術(shù)管理工作。