周嚴(yán)敦陳衛(wèi)敏吳興勝王俊濤胡建輝
(1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院瑞泰科技股份有限公司,河南 鄭州 450000;
2.鄭州瑞泰耐火科技有限公司,河南 鄭州 450000)
水泥工業(yè)用耐火材料新技術(shù)發(fā)展研究
周嚴(yán)敦1陳衛(wèi)敏2吳興勝1王俊濤1胡建輝1
(1.中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院瑞泰科技股份有限公司,河南 鄭州 450000;
2.鄭州瑞泰耐火科技有限公司,河南 鄭州 450000)
本文從“節(jié)能環(huán)保和新能源裝備”和“新型綠色建材”兩個(gè)方面介紹水泥窯用耐火材料的發(fā)展新動(dòng)向,前者強(qiáng)調(diào)的水泥窯協(xié)同處理生活垃圾對(duì)耐火材料抗堿硫侵蝕等能力提出新的要求;后者突出的綠色建材要求耐火材料具有節(jié)能降耗、綠色環(huán)保、長(zhǎng)壽高效、安全穩(wěn)定等功能。
協(xié)同處理垃圾;綠色建材;耐火材料;節(jié)能環(huán)保
2016年3月河南省人民政府印發(fā)《中國(guó)制造2025河南行動(dòng)綱要》,按照建設(shè)先進(jìn)制造業(yè)大省總體部署,特別劃分十二個(gè)重點(diǎn)領(lǐng)域,其中節(jié)能環(huán)保、新能源裝備、新型綠色建材均名列其中。而以上領(lǐng)域中所強(qiáng)調(diào)的“突破新型干法水泥生產(chǎn)線協(xié)同處置生活垃圾、城市垃圾處理等技術(shù)”“以綠色、環(huán)保、節(jié)能為方向,突破高性能超硬材料、長(zhǎng)壽命低碳耐火材料關(guān)鍵技術(shù),建設(shè)國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的超硬材料、新型耐火材料研發(fā)生產(chǎn)基地”[1],均對(duì)傳統(tǒng)耐火材料提出新的發(fā)展方向。
無論是在冶金、建材和化工等傳統(tǒng)工業(yè)中,或者在航空與航天技術(shù)等現(xiàn)代技術(shù)中,許多過程都在高溫下進(jìn)行,涉及高溫工業(yè)的地方就有耐火材料。耐火材料是制造高溫工業(yè)窯爐的爐襯材料與高溫下使用的器、部件不可缺少的基礎(chǔ)材料。20年耐火材料的發(fā)展過程從側(cè)面見證中國(guó)制造業(yè)發(fā)展——從污染環(huán)境、機(jī)械化程度低、技術(shù)落后到節(jié)能環(huán)保、自動(dòng)化智能化等。隨著低碳時(shí)代的到來,作為爐襯的耐火材料對(duì)工業(yè)窯爐的節(jié)能減排起到重要作用[2]。筆者就職于中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院旗下的上市公司瑞泰科技股份有限公司,將在下文中總結(jié)討論為適應(yīng)協(xié)同處理生活垃圾及綠色節(jié)能環(huán)保等,新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯用耐火材料的技術(shù)創(chuàng)新。
1.1 水泥窯協(xié)同處理生活垃圾
一般來說,城市生活垃圾分為輕質(zhì)可燃物、廚余物、無機(jī)物三類,其中輕質(zhì)可燃是指紙張、樹葉、塑料、織物、竹木等質(zhì)量較輕、熱值較高的有機(jī)物;廚余物是指果皮、剩菜、骨頭等廚房垃圾,含水量大;無機(jī)物包括金屬、玻璃等,一般不可燃(見表1)。
表1 中國(guó)城市垃圾平均組分
表2 部分垃圾組分的元素、工業(yè)成分分析和熱值
生活垃圾主要的處理方式是填埋法、堆肥法和焚燒,其中80%的生活垃圾采用衛(wèi)生填埋方法,只有不到5%的生活垃圾采用焚燒處理,這種處理方式導(dǎo)致的最直接結(jié)果是垃圾圍城,全國(guó)660多座城市超2/3被垃圾包圍。目前,全國(guó)城市生活垃圾累積堆存量70億噸,累計(jì)侵占土地53 333.33公頃。生活垃圾的簡(jiǎn)易填埋除了侵占大量耕地,更嚴(yán)重的是垃圾腐敗過程中產(chǎn)生大量的酸性、堿性有機(jī)污染物和溶出的重金屬物質(zhì),發(fā)酵、分解產(chǎn)生的滲濾液以及釋放的甲烷、二氧化碳、硫化氫、氨氣、硫醇和某些微量有機(jī)物等有毒氣體會(huì)對(duì)地表水、地下水以及大氣造成不可恢復(fù)的損害。
2014年,發(fā)展與改革委員會(huì)發(fā)[2014]884號(hào)文《關(guān)于促進(jìn)生產(chǎn)過程協(xié)同資源化處理城市及產(chǎn)業(yè)廢棄物工作的意見》,特別指出:“水泥行業(yè):推進(jìn)利用現(xiàn)有水泥窯協(xié)同處理危險(xiǎn)廢物、污水處理廠污泥、垃圾焚燒飛灰等?!?015年6月,中國(guó)工業(yè)和信息化部發(fā)文《六部委關(guān)于開展水泥窯協(xié)同處置生活垃圾試點(diǎn)工作的通知》,旨在化解水泥產(chǎn)能嚴(yán)重過剩矛盾,推進(jìn)水泥窯協(xié)同處置城市生活垃圾。
1.2 耐火材料新技術(shù)
利用新型干法水泥窯處置生活垃圾技術(shù),通過將生活垃圾轉(zhuǎn)化為水泥生產(chǎn)的替代原料、替代燃料,在減少對(duì)不可再生能源開發(fā)的同時(shí),徹底解決占用良田、二次污染、二噁英排放等問題,實(shí)現(xiàn)完全“無害化、減量化、資源化”。
新型水泥生產(chǎn)過程中,水泥窯排放的廢氣主要包括N2、CO2、O2、H2O、CO、NxO和硫化物以及有機(jī)化合物等;而生活垃圾焚燒后的排放物除以上廢氣外,垃圾熔渣包含堿性物質(zhì)如Na2O、K2O等,酸性物質(zhì)如HCl、SO3等,還會(huì)生成重金屬銻(Sb)、紳(As)、鎘(CD)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鈦(Ni)和釩(V),見表2。氣體污染物的主要來源:HCl主要來自垃圾中的PVC以及其他氯化碳?xì)浠衔锶紵?;SO2來自水泥原料中含硫化合物或燃燒中的硫,在高溫下生產(chǎn)硫氧化物或硫酸鹽;NOx來自垃圾中氮化合物和空氣中氮?dú)獾娜紵?]。
生活垃圾燃燒后產(chǎn)物形成的化合物種類較多,尤其是在燒成過程中,預(yù)熱器和回轉(zhuǎn)窯之間的內(nèi)循環(huán)過程中的堿硫化合物,該類化合物在熔融狀態(tài)下隨著窯內(nèi)氣體和熟料侵蝕耐火材料,與耐火材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成新的低熔點(diǎn)物質(zhì),而新生礦物會(huì)在體積上出現(xiàn)不同程度的膨脹,導(dǎo)致耐火材料結(jié)構(gòu)疏松、剝落或開裂,其中對(duì)耐火材料使用壽命影響最大的是鉀鈉等堿性化合物,氯和硫的化合物等。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)水泥窯除燒成帶以外,其余部位(包括預(yù)熱器、預(yù)分解爐等)使用鋁硅質(zhì)耐火制品,諸如耐堿磚、抗剝落高鋁磚及硅莫磚等。當(dāng)窯內(nèi)溫度超過800℃時(shí),特別是在過渡帶和冷卻帶(沒有窯皮保護(hù)區(qū)域)由原料或者替代燃料中蒸發(fā)出堿類物質(zhì)[4]。在K2O-Al2O3-SiO2體系中,K2O與鋁硅質(zhì)耐材中的SiO2(石英、鱗石英、方石英)反應(yīng)、3A12O3·2SiO2(莫來石)或A12O3(剛玉)等礦物反應(yīng),形成鉀長(zhǎng)石K2O·Al2O3·6SiO2,白榴石K2O·Al2O3·4SiO2,鉀霞石K2O·Al2O3·2SiO2,同時(shí)產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)約45%,伴隨著較大的熱膨脹及機(jī)械應(yīng)力,使耐火材料發(fā)生堿裂而損壞。而在Na2O-Al2O3-SiO2體系中,由于Na2O的混入,硅酸鋁質(zhì)液相的形成溫度由1 595℃降至1 050℃,降低了大約500℃。耐火材料的損毀不僅僅與化合物質(zhì)的生成有關(guān)。堿類化合物通過貫通氣孔向耐火材料內(nèi)部滲透,并且根據(jù)溫度梯度的大小向材料的更深層擴(kuò)散,這導(dǎo)致永久線變化率、導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生變化,致使其抗熱震性明顯變化。
由于上下過渡帶以及冷卻帶沒有窯皮保護(hù),襯體直接與高溫腐蝕性氣體及水泥熟料接觸。同時(shí)水泥窯協(xié)同處理生活垃圾,相應(yīng)增加了如KCl、K2CO3、Na2SO4、NaCl、CaSO4、K2SO4等鹽類的富集;對(duì)金屬錨固件的腐蝕,尤其是通過膨脹縫、耐火材料的裂縫等,煙氣與金屬錨固件反應(yīng),導(dǎo)致耐火材料整體剝落,縮短耐火材料的使用壽命。
水泥窯協(xié)同處置垃圾,由于垃圾中的Na2O、K2O、S、Cl等揮發(fā)性組分燃燒揮發(fā)而在水泥窯窯尾、分解爐、預(yù)熱器等部位富集,加劇了相關(guān)部位耐火材料的侵蝕,降低耐火材料的壽命。因此協(xié)同處理城市垃圾的水泥窯用耐火材料需要特別考慮其抗堿侵蝕性能,分解爐建議選用抗剝落高鋁磚和SiC抗結(jié)皮澆注料,而預(yù)熱器選用高強(qiáng)耐堿磚和高強(qiáng)耐堿澆注料[5]。
燒成帶和上下過渡帶均使用堿性磚,由于過渡帶等區(qū)域沒有窯皮保護(hù),磚襯直接與水泥熟料以及堿性氣體接觸,建議采用鎂鋁尖晶石磚;燒成帶考慮到無鉻化、掛窯皮等因素建議采用鎂鐵鋁尖晶石磚或者白云石磚。
2.1 新型綠色建材
水泥工業(yè)生產(chǎn)包括從石灰石原料開采、破碎、水泥生料研磨、水泥熟料燒成、燃料粉磨設(shè)備、水泥粉磨到出廠的一系列過程。近半個(gè)世紀(jì)以來,我國(guó)水泥工業(yè)迅速發(fā)展,經(jīng)歷了從立窯—濕法長(zhǎng)窯—立波爾窯—預(yù)熱器窯—預(yù)分解窯的逐代技術(shù)革命,產(chǎn)能從解放初期的286萬t發(fā)展到2015年的20億t。行業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì),截至2015年底,全國(guó)新型干法水泥生產(chǎn)線累計(jì)1 763條,合計(jì)設(shè)計(jì)熟料產(chǎn)能18.1億t,實(shí)際年熟料產(chǎn)能20億t,對(duì)應(yīng)水泥產(chǎn)能33億t;結(jié)合國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公布的熟料產(chǎn)量13.35億t計(jì)算,產(chǎn)能利用率不到70%。根據(jù)國(guó)際通行標(biāo)準(zhǔn),低于75%為嚴(yán)重過剩,因此中國(guó)水泥行業(yè)處于產(chǎn)能嚴(yán)重過剩階段。
為解決產(chǎn)能利用率不足的問題,國(guó)務(wù)院自2013年起接連發(fā)文:國(guó)發(fā)[2013]年41號(hào)文《關(guān)于化解產(chǎn)能嚴(yán)重過剩矛盾的指導(dǎo)意見》特別指出:2015年底前再淘汰煉鐵1 500萬t、煉鋼1 500萬t、水泥(熟料及粉磨能力)1億t、平板玻璃2000萬重量箱。國(guó)辦發(fā)[2014]23號(hào)《2014—2015年節(jié)能減排低碳發(fā)展行動(dòng)方案》指出:實(shí)施節(jié)能減排科技專項(xiàng)行動(dòng)和重點(diǎn)行業(yè)低碳技術(shù)創(chuàng)新示范工程,以電力、鋼鐵、石油石化、化工、建材等行業(yè)和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域?yàn)橹攸c(diǎn),加快節(jié)能減排共性關(guān)鍵技術(shù)及成套裝備研發(fā)生產(chǎn)。國(guó)辦發(fā)[2016]34號(hào)《關(guān)于促進(jìn)建材工業(yè)穩(wěn)增長(zhǎng)調(diào)結(jié)構(gòu)增效益的指導(dǎo)意見》指出:到2020年,再壓減一批水泥熟料、平板玻璃產(chǎn)能,產(chǎn)能利用率回到合理區(qū)間。
節(jié)能降耗、優(yōu)化產(chǎn)能成為水泥企業(yè)發(fā)展的必然條件,中國(guó)建筑材料科學(xué)聯(lián)合會(huì)正式提出水泥工業(yè)應(yīng)該大力發(fā)展“第二代新型干法水泥技術(shù)”,即以懸浮預(yù)熱預(yù)分解、大型回轉(zhuǎn)窯煅燒為基礎(chǔ),吸收代流體力學(xué)、燃燒動(dòng)力學(xué)、熱工學(xué)、計(jì)算流體力學(xué)、粉體工學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)理論和技術(shù)成果,采用計(jì)算機(jī)及其網(wǎng)絡(luò)化信息技術(shù)對(duì)水泥工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)行優(yōu)化的綜合技術(shù),其目的是降低水泥生產(chǎn)能耗,提升企業(yè)效益。耐火材料作為水泥窯系統(tǒng)爐襯材料,是支撐第二代新型干法水泥實(shí)施的基礎(chǔ)條件;同時(shí)第二代水泥技術(shù)也對(duì)耐火材料提出全新的要求[6]。
最初在水泥工業(yè)中,耐火材料的主要作用僅僅是保護(hù)金屬筒體;而發(fā)展到第二代新型干法水泥,要求耐火材料要節(jié)能、環(huán)保、長(zhǎng)壽、輕量化和無鉻化。
2.2 耐火材料新技術(shù)
2.2.1 節(jié)能減耗。2016年6月30日,工業(yè)和信息化部下發(fā)《工業(yè)綠色發(fā)展規(guī)劃(2016—2020年)》,在指標(biāo)中提出,水泥熟料綜合能耗(千克標(biāo)準(zhǔn)煤/噸)從2015年112(全國(guó)平均值)下降到2020年105。當(dāng)前,國(guó)內(nèi)水泥熟料噸消耗較好的可以達(dá)到103,而國(guó)外一些先進(jìn)水泥企業(yè)能耗僅為95。我國(guó)水泥生產(chǎn)單位能耗至少還有5~8kg的能耗縮減空間。2015年,我國(guó)水泥熟料產(chǎn)能約20億t,若單位熟料能耗下限降低5kg,則每年可減少1000萬t標(biāo)準(zhǔn)煤耗。水泥在煅燒過程中很大一部分熱量通過金屬筒體表面的輻射耗散了,因此耐火材料作為內(nèi)襯材料,不僅應(yīng)當(dāng)具有穩(wěn)定的使用性能,同時(shí)應(yīng)該具有節(jié)能降耗等特點(diǎn)。第二代新型干法水泥技術(shù)要求水泥窯用耐火材料導(dǎo)熱系數(shù)在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上整體降低15%,即研發(fā)低導(dǎo)熱耐堿磚、低導(dǎo)熱硅莫磚、低導(dǎo)熱多層復(fù)合莫來石、低導(dǎo)熱鎂鋁尖晶石磚、低導(dǎo)熱澆注料等產(chǎn)品運(yùn)用在預(yù)熱器、分解爐、預(yù)分解帶、過渡帶等區(qū)域。
2.2.2 綠色環(huán)保。2015年9月11日,中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的GB 31893-2015《水泥中水溶性鉻(Ⅵ)的限量及測(cè)定方法》規(guī)定,水泥中鉻的含量不得大于10.00mg/kg。水泥產(chǎn)品中水溶性鉻(Ⅵ)主要來源于水泥原料、破碎粉末設(shè)備、含鉻耐火材料(直接結(jié)合鎂鉻磚)以及工業(yè)廢渣等[7]。其中,原料和破碎設(shè)備影響相對(duì)較低,含鉻工業(yè)廢渣容易控制,因此燒成系統(tǒng)含鉻耐火材料成為水泥六價(jià)鉻主要污染源。對(duì)于大多數(shù)水泥生產(chǎn)企業(yè)而言,鎂鉻磚依然是水溶性鉻的重要來源。由于其良好的高溫性能、抗侵蝕能力、熱震穩(wěn)定性以及掛窯皮性能,許多水泥企業(yè)依然在燒成帶使用鎂鉻磚。但是,在高溫和堿性環(huán)境中,鎂鉻磚中的三價(jià)鉻離子會(huì)和堿金屬反應(yīng)生成水溶性的六價(jià)鉻離子,其對(duì)人體的皮膚、黏膜、上呼吸道系統(tǒng)都有很大的刺激性和腐蝕作用,甚至有致癌作用;用后的鎂鉻磚如果處理不當(dāng),受雨水長(zhǎng)期沖淋,大量Cr6+流失,可能產(chǎn)生水質(zhì)、土壤的鉻污染。為了適應(yīng)第二代新型干法水泥綠色環(huán)保的目標(biāo)以及解決水泥工業(yè)的鉻污染問題,耐材企業(yè)進(jìn)行了一系列無鉻堿性磚的研究工作,主要分為白云石質(zhì)耐火材料,鎂鋯質(zhì)耐火材料以及鎂鐵鋁尖晶石磚等。白云石磚,以高純、致密的白云石砂為原料,具有優(yōu)良的耐高溫、掛窯皮和抗堿性物質(zhì)侵蝕的能力,但是易水化、熱震穩(wěn)定性較差。但是CaO會(huì)與窯內(nèi)氣體CO2、SO2緩慢反應(yīng),產(chǎn)生膨脹使材料破壞。沾蠟處理和真空包裝可勉強(qiáng)解決水化的問題,但是降低氣孔率、加入添加劑不能從根本上解決熱震穩(wěn)定性差和酸性氣體侵蝕問題。因此,白云石磚僅適用于有穩(wěn)定窯皮保護(hù)的區(qū)域。鎂鋯質(zhì)耐火材料,具有抗侵蝕性能強(qiáng),以及高溫強(qiáng)度高、掛窯皮性能好、抗熱震性好等優(yōu)點(diǎn),解決了鎂鈣磚易水化的缺點(diǎn)。但是,ZrO2價(jià)格較貴,使鎂鋯質(zhì)耐火材料的應(yīng)用受到限制。鎂鐵鋁尖晶石磚,以高純鎂砂、電熔鐵鋁尖晶石為主要原料,具有抗熱震性好、掛窯皮性能好等特點(diǎn),同時(shí)具有低膨脹率和導(dǎo)熱系數(shù)低等特點(diǎn),不會(huì)導(dǎo)致筒體過熱變形,還具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)柔韌性,可以延長(zhǎng)材料的使用壽命。因此,第二代新型干法水泥回轉(zhuǎn)窯的燒成帶建議使用鎂鐵鋁尖晶石磚。
2.2.3 長(zhǎng)壽高效。新型干法技術(shù)不斷向著大型化方向發(fā)展,目前,5 000t/d及以上水泥熟料生產(chǎn)線成為水泥企業(yè)新建項(xiàng)目的基本要求。2015年,全國(guó)新增投產(chǎn)水泥熟料生產(chǎn)線31條,其中日產(chǎn)萬t線2條,日產(chǎn)5 000t及以上22條。水泥窯的大型化以及復(fù)雜化對(duì)耐火材料的質(zhì)量安全與穩(wěn)定性的需求大幅度增加,耐火材料壽命在現(xiàn)有基礎(chǔ)上延長(zhǎng)50%,即從“一年一大修”向“兩年三大修”的目標(biāo)發(fā)展。
制造業(yè)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的命脈,而建材行業(yè)則是國(guó)民經(jīng)濟(jì)重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè),為國(guó)家各項(xiàng)固定資產(chǎn)投資和工程建設(shè)提供原材料,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有舉足輕重的地位;耐火材料產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于有色金屬、水泥、玻璃、陶瓷等建材領(lǐng)域生產(chǎn)過程中,是保證建材工業(yè)正常運(yùn)行的基礎(chǔ)條件。
伴隨著政府對(duì)技術(shù)研究、優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的扶持以及耐材企業(yè)自身造血功能的完善,技術(shù)本身與國(guó)際先進(jìn)水平保持一致,不再成為制約綠色建材發(fā)展的壁壘。在技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)能的路徑演變中,戰(zhàn)略方向、資金、人才是為政府、企業(yè)所應(yīng)聚焦的三大關(guān)鍵詞。①戰(zhàn)略方向:推進(jìn)制造過程智能化,耐材企業(yè)在成形及燒成工序引入數(shù)字化車間,對(duì)產(chǎn)品的成形壓力噸數(shù)以及燒成溫度進(jìn)行科學(xué)界定。②資金布局:政府可與企業(yè)相互聯(lián)動(dòng),積極利用資金杠桿,在降低資金壓力的同時(shí),引入優(yōu)質(zhì)資本,喚醒整個(gè)行業(yè)對(duì)建材行業(yè)的認(rèn)知及推進(jìn)意識(shí)。③人才儲(chǔ)備:與其斥巨資引入外來人才,不如加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)內(nèi)培訓(xùn)體系建設(shè),建立儲(chǔ)備人才庫(kù),從技術(shù)專家、產(chǎn)業(yè)工人兩個(gè)層面對(duì)內(nèi)深挖及培育。
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Research and Development of Refractories Technology in Cement Industry
Zhou Yandun1Chen Weimin2Wu Xingsheng1Wang Juntao1Hu Jianhui1
(1.China Building Materials Science Research Institute ofRuitai Polytron Technologies Inc.,Zhengzhou Henan 450000;
2.Zhengzhou Ruitai Refractory Technology Co.Ltd.,Zhengzhou Henan 450000)
This paper from two aspects"equipment of Environmental protection and new energy"and"new type green building materials"introduced development tendency of refractories in cement industry,the former emphasis the effect of synergistic treatment of urban waste on refractories'anti-corrosion capabilities;while the latter emphasis that green building materials energy conservation,environmental protection,long lifetime and stable quality.
collaborative garbage disposal;green building materials;refractory material;energy conservation and environmental protection
TQ172.622;TQ175.7
A
1003-5168(2017)07-0047-04
2017-06-02
周嚴(yán)敦(1989-),男,碩士,工程師,研究方向:耐火材料。