應(yīng)鐵進(jìn) 蘇 黨 白家瑋

(1.浙江大學(xué)馥莉食品研究院， 杭州 310029; 2.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 杭州 310029)

用于非冷凍低溫區(qū)運(yùn)輸?shù)膹?fù)合有機(jī)物相變蓄冷劑

應(yīng)鐵進(jìn)1蘇 黨2白家瑋2

(1.浙江大學(xué)馥莉食品研究院， 杭州 310029; 2.浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院， 杭州 310029)

從十四烷、月桂酸、月桂酸甲酯、正癸醇、正癸酸、水楊酸乙酯6種有機(jī)物中初步篩選復(fù)配物質(zhì)，通過熱力學(xué)公式計(jì)算二元復(fù)配物的理論配比和相變潛熱，選取合適溫度且相變潛熱較高的復(fù)配物質(zhì)，以DSC進(jìn)行相變特性評價和穩(wěn)定性測試。結(jié)果表明，正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸等組合的Onset溫度范圍為0～4℃，相變潛熱在150～210 J/g之間，符合目標(biāo)Onset溫度0～6℃并具有較高相變潛熱的要求；相變潛熱最大且共融性和穩(wěn)定性最好的二元復(fù)配物是月桂酸/十四烷(質(zhì)量比3.12∶96.88)，Onset溫度4.03℃，相變潛熱207.05 J/g；熱物性性能較好且成本較低的是月桂酸/十四烷(質(zhì)量比6.17∶93.83)和正癸酸/十四烷(質(zhì)量比22.68∶77.32)，Onset溫度分別為3.89℃和3.19℃，相變潛熱分別為192.61 J/g 和189.21 J/g；相變可調(diào)規(guī)律性良好的二元復(fù)配物是正癸酸/正癸醇，正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在34.51%～47.24%之間變化時，Onset溫度為0.96～3.60℃，相變潛熱為155～171 J/g。

相變蓄冷劑； 復(fù)合有機(jī)物； 非冷凍低溫區(qū)； 冷鏈

引言

物料運(yùn)輸中存在很多對溫度敏感的物質(zhì)，冷鏈物流能保障其品質(zhì)。冷鏈物流是以保持低溫環(huán)境為核心要求的供應(yīng)鏈系統(tǒng)，是以冷凍工藝學(xué)為基礎(chǔ)、以制冷技術(shù)為手段的低溫物流過程[1]。目前冷鏈物流多采用耗電制冷設(shè)備，投資成本高、能源消耗大。相變儲能技術(shù)具有節(jié)約資源、降低成本等顯著優(yōu)勢。相變材料通過物質(zhì)固液態(tài)轉(zhuǎn)變時的蓄熱、放熱過程來調(diào)節(jié)和控制材料周圍環(huán)境的溫度，減輕能源供求在時間、空間和速度上的不匹配矛盾，實(shí)現(xiàn)能量之間的轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到節(jié)約能源的目的[2]。

相變蓄冷劑(Phase change materials，PCMs)作為主儲能劑，其研究受到國內(nèi)外研究者的廣泛青睞[3-7]。常用相變材料包括無機(jī)相變材料、高分子相變材料和有機(jī)相變材料。無機(jī)相變材料主要包括水合共晶鹽類、金屬及其合金等，其中水合共晶鹽類較為常用，這類相變材料價格低但存在過冷、相分離現(xiàn)象[8]。高分子相變材料主要是一些大分子量的長鏈物質(zhì)，常見的高吸水樹脂相變時融程很長，沒有明顯的融化峰[9]。有機(jī)相變材料包括石蠟、脂肪酸、酯、芳香烴類等，典型的有石蠟和脂肪酸，具有過冷度低、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，常用于中高溫領(lǐng)域，成為具有較大潛力的蓄冷劑[10-15]。

目前國內(nèi)外對相變蓄冷劑的研究多集中在中高溫(太陽能利用等)和冷凍領(lǐng)域，在非冷凍低溫領(lǐng)域較少涉及[16-19]。冷鏈物流中存在一類特殊商品，如疫苗等生物制品和乳酸菌飲料等，對貯運(yùn)溫度要求嚴(yán)格，物流過程中既要保持低溫以維持產(chǎn)品的生物活性，同時又需要杜絕凍結(jié)的可能性以防止產(chǎn)品變性。這類產(chǎn)品附加值高，因此研制相變溫度在0～6℃的有機(jī)相變蓄冷劑應(yīng)用前景廣闊。本文以十四烷、月桂酸、月桂酸甲酯、正癸醇、正癸酸、水楊酸乙酯6種有機(jī)物為研究對象，結(jié)合二元混合物理論測算方法將有機(jī)物進(jìn)行復(fù)配，尋找復(fù)合有機(jī)物的最適配比，采用差示掃描量熱法(DSC)和穩(wěn)定性等測試實(shí)驗(yàn)對復(fù)配物的熱物性和穩(wěn)定性等進(jìn)行測試，以期得到可應(yīng)用于非冷凍低溫區(qū)運(yùn)輸中的復(fù)合有機(jī)物相變蓄冷劑。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

十四烷、月桂酸、月桂酸甲酯、正癸醇、正癸酸、水楊酸乙酯，均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

METTLER TOLEDO DSC1型差示掃描量熱儀，量熱靈敏度0.01 μW，量熱準(zhǔn)確度0.05%，瑞士梅特勒-托利多公司；XA105DU型萬分之一天平，精度0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司；R7000系列無紙記錄儀，精度±0.2%，上海繹捷自動化科技有限公司；KQ-250B型超聲波分散機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 單一物質(zhì)篩選

利用DSC選擇相變溫度適合、相變潛熱較高的物質(zhì)，用于非冷凍溫區(qū)相變材料的復(fù)配。

DSC測試方法：稱取5～11 mg(精確至0.01 mg)樣品于標(biāo)準(zhǔn)40 μL鋁坩堝中，并用壓機(jī)壓制，在參比側(cè)放置與樣品皿相同的空皿。為消除試樣熱歷史，先將樣品從30℃(溫度上限)以20℃/min的速率降至-30℃(溫度下限)，再以20℃/min的速率升溫至30℃，重復(fù)2次即可。在30℃恒溫5 min穩(wěn)定氣流后，以5℃/min的速率降溫至-30℃，得到凍結(jié)曲線，然后以5℃/min的速率升溫至30℃，得到融化曲線。月桂酸和正癸酸設(shè)置溫度限制在0～80℃。

DSC升降溫速率是在N2作用下由儀器自動控制：N2反應(yīng)氣，50 mL/min；N2保護(hù)氣，150 mL/min。

由DSC融化曲線可以得到吸熱峰對應(yīng)的Onset溫度和相變潛熱。Onset溫度為相變溫度，是物質(zhì)由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)時吸熱峰的最大斜率對應(yīng)的斜線與基線交點(diǎn)對應(yīng)的溫度，即達(dá)到Onset溫度以后蓄冷劑開始大量吸熱，因此，考察Onset溫度和相應(yīng)的相變潛熱具有實(shí)際指導(dǎo)意義。

1.3.2 二元共混物相變材料的制備

稱取一定比例的有機(jī)物于試管，置于50℃的恒溫水浴中融化3 min，然后用漩渦震蕩儀混合，用超聲波進(jìn)一步將二者混合，直至二者充分混勻，且無分離現(xiàn)象。該樣品即可用于DSC測試。

1.3.3 穩(wěn)定性測試

實(shí)際應(yīng)用中，相變蓄冷劑需要反復(fù)使用，重復(fù)性也是其重要指標(biāo)。因此，將篩選得到的相變蓄冷劑反復(fù)凍融后測定其Onset溫度和相變潛熱，驗(yàn)證循環(huán)使用50次后的相變材料是否仍能具備良好的潛熱性能。

凍融試驗(yàn)：將樣品置于-25℃的冰箱中凍結(jié)2 h，然后取出于40℃水浴中恒溫2 h，如此循環(huán)50次。

1.3.4T-t測試

DSC測試和穩(wěn)定性測試后，篩選性能良好的蓄冷劑測定其T-t變化，T表示溫度，t表示時間。取上述溶液6 mL于10 mL的離心管中，將無紙記錄儀的溫度探頭固定在溶液的中心位置，設(shè)定儀器每24 s記錄一次溫度，等溫度到達(dá)-24℃且穩(wěn)定后，拷貝數(shù)據(jù)，繪制相應(yīng)蓄冷劑的T-t曲線。由曲線可以看出相的變化，進(jìn)而得出凍結(jié)過程中的溫度變化情況。

1.3.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用軟件Origin 8.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單一物質(zhì)DSC測試結(jié)果

由6種單一物質(zhì)的DSC測試，得到其Onset溫度和相變潛熱ΔH，如表1所示。其中，水楊酸乙酯相變潛熱較低，可以剔除；十四烷、正癸醇、月桂酸甲酯Onset溫度在目標(biāo)溫度范圍內(nèi)，但單獨(dú)使用成本較高且Onset溫度不可調(diào)控；月桂酸和正癸酸Onset溫度不在選擇范圍內(nèi)，但二者相變潛熱高，成本低，是較為常用的相變材料，因此將其與其他3種物質(zhì)復(fù)配，以期改善單一物質(zhì)作為相變材料存在的缺點(diǎn)。

表1 單一有機(jī)物熱物性數(shù)據(jù)Tab.1 Thermal properties of single organic

2.2 二元共混物理論預(yù)算

根據(jù)凝固點(diǎn)降低定律、熱力學(xué)第二定律和相平衡理論[20]，預(yù)測Onset溫度和相變潛熱，進(jìn)而指導(dǎo)復(fù)配有機(jī)相變蓄冷劑配方的開發(fā)。

組分A和B二元混合達(dá)到平衡后組成理想溶液的方程為

(1)

(2)

二元復(fù)配物組分平衡方程式為

(3)

(4)

式中HA、HB、HM——A、B和二者復(fù)配物的Onset潛熱，J/g

TA、TB、TM——A、B和二者復(fù)配物的Onset溫度，K

XA、XB—— A和B的摩爾分?jǐn)?shù)，%

R——?dú)怏w常數(shù)，取8.315 J/(mol·K)

下角i表示為物質(zhì)A或B。

由式(3)可以預(yù)測二者的固液平衡相圖，由式(4)可以預(yù)測復(fù)配物的相變潛熱。

選取5種價格低廉且潛熱高的有機(jī)物作為研究材料，分別為正癸酸、正癸醇、月桂酸甲酯、月桂酸、十四烷。單一物質(zhì)使用存在價格、Onset溫度、相變潛熱等方面的問題，所以將以上有機(jī)物進(jìn)行二元混合。以正癸酸/正癸醇為例，將正癸酸和正癸醇的DSC測試所得參數(shù)代入式(3)，得到2條溫度-摩爾分?jǐn)?shù)的曲線，如圖1所示，交點(diǎn)即為二者在一定摩爾比例下理論的最低Onset溫度點(diǎn)，摩爾分?jǐn)?shù)比例為29.76∶70.24，Onset溫度268.96 K(-4.19℃)，由式(4)得出最低Onset溫度對應(yīng)理論相變潛熱為161.22 J/g。

圖1 正癸酸/正癸醇二元相圖Fig.1 Phase diagram of decanoic acid/decanoic

以二元復(fù)配物理論預(yù)測為依據(jù)初步篩選溫度-5～6℃且相變潛熱高的組合，分別為正癸酸/正癸醇、正癸酸/月桂酸甲酯、正癸醇/月桂酸、月桂酸甲酯/月桂酸、月桂酸/十四烷、正癸酸/十四烷，上述組合理論熱物性參數(shù)如表2所示。

表2 二元復(fù)配物理論熱物性參數(shù)Tab.2 Theoretical thermal properties of two organics

2.3 二元復(fù)配物DSC測試結(jié)果

按照一定比例對表2所選6組物質(zhì)復(fù)配進(jìn)行DSC測試，得到混合材料的DSC曲線。測試結(jié)果表明：正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸符合目標(biāo)Onset溫度，基本滿足相變潛熱較高的要求，正癸酸/月桂酸存在嚴(yán)重相分離現(xiàn)象，不易共融，融程較長，相變潛熱較低。同時，對比理論預(yù)測與實(shí)際DSC測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)理論公式與實(shí)際DSC測試結(jié)果偏差不大，故理論公式可以作為初步篩選的依據(jù)。

由表3可知，正癸酸/月桂酸甲酯復(fù)配物Onset溫度在0～1℃范圍內(nèi)變化，波動較小，相變潛熱在160～175 J/g之間，在正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至37.68%時，沒有形成完全共融，出現(xiàn)相分離的現(xiàn)象，正癸酸/月桂酸甲酯復(fù)配物相變潛熱高，可作為0℃左右相變材料；正癸醇/正癸醇復(fù)配物隨著正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Onset溫度先從-5.32℃增加至3.60℃，在正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到47.24%時，Onset溫度開始下降，相變潛熱在150～170 J/g間波動，正癸酸/正癸醇復(fù)配物的Onset溫度范圍廣、相變潛熱較高、規(guī)律性較為明顯，是一種理想型可應(yīng)用于0～3.60℃溫度可調(diào)的相變材料；正癸酸/月桂酸不同比例下Onset溫度基本在2℃左右，且二者存在相分離現(xiàn)象，融程較長，不是很好的選擇材料；月桂酸/十四烷復(fù)配物隨著月桂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15.49%時，出現(xiàn)相分離和融程長現(xiàn)象，月桂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15.49%的復(fù)配物Onset溫度在4℃左右，相變潛熱在190～210 J/g之間，單一物質(zhì)十四烷的Onset溫度為 4.57℃，相變潛熱200.13 J/g，十四烷成本高，和月桂酸的復(fù)配降低成本，是一種可應(yīng)用于低溫冷藏的相變材料；月桂酸甲酯/月桂酸復(fù)配物在月桂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到22.84%時，出現(xiàn)相分離和融程長的現(xiàn)象，二者在一定比例下質(zhì)量分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，Onset溫度在1.9～3.0℃之間，相變潛熱在159～175 J/g之間，單一物質(zhì)月桂酸甲酯Onset溫度3.75℃，相變潛熱175.21 J/g，可單獨(dú)使用但成本較高，與月桂酸復(fù)配之后相變潛熱有所下降，但二者復(fù)配可以降低成本且實(shí)現(xiàn)相變溫度可調(diào)；正癸酸/十四烷復(fù)配物隨著正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至29.83%時出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，Onset溫度在3.1℃左右，相變潛熱182～200 J/g，正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.84%時，Onset溫度為3.18℃，相變潛熱200.95 J/g，在該配比下性能優(yōu)異。

結(jié)果表明，相變潛熱最大且共融性和穩(wěn)定性最好的二元復(fù)配物是月桂酸/十四烷(質(zhì)量比3.12∶96.88)，Onset溫度4.03℃，相變潛熱207.05 J/g；熱物性能較好且成本較低的是月桂酸/十四烷(質(zhì)量比6.17∶93.83)和正癸酸/十四烷(質(zhì)量比22.68∶77.32)，Onset溫度分別為3.89℃和3.19℃，相變潛熱分別為192.61 J/g和189.21 J/g；相變可調(diào)規(guī)律性良好的二元復(fù)配物是正癸酸/正癸醇，正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在34.51%～47.24%之間變化時，Onset溫度范圍0.96～3.60℃，相變潛熱155～171 J/g；正癸酸/月桂酸甲酯復(fù)配物相變潛熱高，可作為0℃左右相變材料；正癸酸/十四烷(17.84∶82.16)Onset溫度3.18℃，相變潛熱200.95 J/g。

因此，篩選出了正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸、正癸酸/十四烷5種組合，Onset溫度0～4℃，相變潛熱150～210 J/g，符合目標(biāo)Onset溫度0～6℃、相變潛熱較高的要求。

表3 二元復(fù)配物DSC測試Tab.3 DSC test of two organics

2.4 蓄冷劑的T-t曲線

取復(fù)配物月桂酸/十四烷、正癸酸/正癸醇、正癸酸/月桂酸甲酯、月桂酸甲酯/月桂酸、正癸酸/十四烷做凍結(jié)實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而得到T-t曲線。由圖2可知，復(fù)配物過冷現(xiàn)象不明顯，分別在4.2、2.5、0.8、1.4、3.6℃ 時凍結(jié)速率明顯減緩，結(jié)果與DSC測試相符。凍結(jié)曲線表明蓄冷劑均能達(dá)到共融，基本無過冷現(xiàn)象，理化性能較穩(wěn)定。

圖2 蓄冷劑的T-t曲線Fig.2 T-t curves of PCMs

2.5 穩(wěn)定性分析

穩(wěn)定性試驗(yàn)選用月桂酸/十四烷(6.17∶93.83)、正癸酸/正癸醇(41.31∶58.69)、正癸酸/月桂酸甲酯(31.83∶68.17)、月桂酸甲酯/月桂酸(85.34∶14.66)、正癸酸/十四烷(22.68∶77.32)，經(jīng)過50次凍融循環(huán)后進(jìn)行DSC測試。

表4為凍融前后DSC測試結(jié)果，由表4可知：正癸酸/正癸醇經(jīng)過50次凍融循環(huán)后Onset溫度下降了1℃，相變潛熱變化不大，另外4組物質(zhì)熱物性基本沒有變化。因此，復(fù)配物重復(fù)性較好，可在實(shí)際應(yīng)用中重復(fù)使用。

表4 循環(huán)凍融前后DSC測試Tab.4 DSC test results of two organics before and after freeze-thaw

3 結(jié)論

(1)利用DSC評價了6種有機(jī)物質(zhì)的相變特性。結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)際DSC測試，篩選出正癸酸/月桂酸甲酯、正癸酸/正癸醇、月桂酸/十四烷、月桂酸甲酯/月桂酸、正癸酸/十四烷5種組合，Onset溫度0～4℃，相變潛熱150～210 J/g，符合目標(biāo)Onset溫度0～6℃、相變潛熱較高的要求。

(2)上述復(fù)配組合中，相變潛熱最大且共融性和穩(wěn)定性最好的二元復(fù)配物是月桂酸/十四烷(質(zhì)量比3.12∶96.88)，Onset溫度4.03℃，相變潛熱207.05 J/g；熱物性能較好且成本較低的是月桂酸/十四烷(6.17∶93.83)，Onset溫度3.89℃，相變潛熱192.61 J/g；相變可調(diào)規(guī)律性良好的二元復(fù)配物是正癸酸/正癸醇，正癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在34.51%～47.24%之間，Onset溫度0.96～3.60℃，相變潛熱155～171 J/g；正癸酸/月桂酸甲酯復(fù)配物相變潛熱高，可作為0℃左右相變材料；正癸酸/十四烷(17.84∶82.16)Onset溫度3.18℃，相變潛熱200.95 J/g，在該配比下性能優(yōu)異。

(3) 經(jīng)過50次凍融循環(huán)之后，5組復(fù)配物的熱物性變化不大，且實(shí)驗(yàn)中物質(zhì)之間沒有出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，說明復(fù)配物具有良好的理化性能，并可重復(fù)使用，進(jìn)一步降低成本，節(jié)約能源。因此，提出的0～4℃溫區(qū)有機(jī)復(fù)合相變蓄冷劑具有良好的應(yīng)用前景。

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Organic Phase Change Compound Materials for Non-freezing Cold Chain

YING Tiejin1SU Dang2BAI Jiawei2

(1.FuliInstituteofFoodScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China2.CollegeofBiosystemsEngineeringandFoodScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China)

Phase change materials (PCMs) have been a main topic in research in recent years, but although the information is quantitatively enormous, it is widely spread in the literature. The storage of latent heat in organic matters could provide a great density of energy storage with a small temperature difference between storing and releasing heat. Six kinds of organic matters, including tetradecane, lauric acid, methyl laurate, decanoi, decanoic acid and ethyl salicylate were selected as experimental materials for development of phase-change coolant for non-freezing cold chain. The thermodynamic formula was used to calculate the onset temperature and latent heat of designed compounds. DSC and stability tests were used for the selected compounds with the appropriate onset temperature and high latent heat. DSC was used commonly and it was the most authoritative method of determining phase change properties until now. The results showed that decanoic acid/methyl laurate, decanoic acid/decanoic, lauric acid/tetradecane, methyl laurate/lauric acid had onset temperature range of 0～4℃, latent heat of 150～210 J/g, which met the requirement of non-freezing cold chain at low temperature. In these PCMs, lauric acid/tetradecane (mass ratio 3.12∶96.88) had the optimal performance, with onset temperature of 4.03℃ and phase change latent heat of 207.05 J/g; lauric acid/tetradecane (mass ratio of 6.17∶93.83) and decanoic acid/tetradecane had a good performance in thermal properties and cost, with onset temperature of 3.89℃ and 3.19℃ and phase change latent heat of 192.61 J/g and 189.21 J/g, respectively; decanoic acid/decanoic (mass fraction of decanoic acid was 34.51%～47.24%) was selected for its relatively wide range of adjustable onset temperature. The above PCMs owned broad application prospects.

phase change materials; compound organics; non-freezing low temperature zone; cold chain

10.6041/j.issn.1000-1298.2017.08.036

2016-11-28

2016-12-17

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2012AA101704)

應(yīng)鐵進(jìn)(1958—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事農(nóng)產(chǎn)品采后生理和儲運(yùn)保鮮研究，E-mail： tjying@zju.edu.cn

TB64

A

1000-1298(2017)08-0309-06