王新苗， 楊曉東， 孫發(fā)民， 吳 偉

(1.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714； 2.黑龍江大學(xué)， 黑龍江 哈爾濱 150080)

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑對長鏈烷烴的加氫異構(gòu)性能

王新苗1， 楊曉東1， 孫發(fā)民1， 吳 偉2

(1.中國石油 石油化工研究院大慶化工研究中心， 黑龍江 大慶 163714； 2.黑龍江大學(xué)， 黑龍江 哈爾濱 150080)

以SAPO-11和SAPO-31分子篩為載體，負載Pt金屬，制備出Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31加氫異構(gòu)脫蠟催化劑。以正十二烷(n-C12)作為模型化合物，以預(yù)精制后的200SN酮苯脫蠟油為實際原料，考察了2種催化劑的加氫異構(gòu)化性能。結(jié)果表明，以n-C12為原料，在達到最高異構(gòu)體收率時，Pt/SAPO-31催化劑的反應(yīng)溫度較Pt/SAPO-11 催化劑低30℃，異構(gòu)體收率較Pt/SAPO-11催化劑高19.7%；以預(yù)精制200SN酮苯脫蠟油為原料時，在反應(yīng)條件相同和產(chǎn)品性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，Pt/SAPO-31+工業(yè)催化劑組合催化劑獲得的中質(zhì)基礎(chǔ)油收率為82.03%，比Pt/SAPO-11+工業(yè)催化劑組合催化劑高2.4百分點。

SAPO-11； SAPO-31； 長鏈烷烴； 加氫異構(gòu)； 催化劑

將正構(gòu)烷烴異構(gòu)成支鏈烷烴可以增加汽油的辛烷值，提高柴油和潤滑油的低溫流動性能。近年來全球范圍內(nèi)對環(huán)保型燃料油和優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的需求不斷增加，使得正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)技術(shù)受到國內(nèi)外諸多學(xué)者的廣泛關(guān)注[1]。

正構(gòu)烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)通常使用雙功能催化劑，其中具有加氫、脫氫功能的活性金屬通常選擇Pt、Pd等貴金屬，具有異構(gòu)化、裂化、擇型功能的酸性載體通常選擇β、Mordenite、ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等[2-4]分子篩制備。與ZSM-22、ZSM-23等硅鋁酸鹽分子篩相比，SAPO-11、SAPO-31分子篩因磷引入骨架使其具有相對較弱的酸性，可有效抑制反應(yīng)物分子在強酸中心吸附導(dǎo)致裂化反應(yīng)的發(fā)生。SAPO-11分子篩具有橢圓形十元環(huán)一維孔道，孔徑為0.40 nm×0.65 nm[5]；SAPO-31分子篩具有圓形十二元環(huán)一維孔道，孔徑為0.54 nm×0.54 nm[6]。丙烷以上正構(gòu)烷烴的分子直徑約為0.49 nm，單甲基異構(gòu)烷烴分子的動態(tài)直徑約為0.56 nm，雙支鏈以上的異構(gòu)烷烴的動態(tài)直徑約為0.7 nm，因此SAPO-11和SAPO-31分子篩一維孔道結(jié)構(gòu)和適宜的孔徑尺寸允許正構(gòu)烷烴進入反應(yīng)又可限制易于裂化的多支鏈異構(gòu)體的產(chǎn)生，以其作為酸性載體制備的雙功能催化劑在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)過程中具有較高的異構(gòu)化選擇性，將其應(yīng)用于柴油降凝、潤滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟等工藝過程可有效改善油品的低溫性能，且具有目標(biāo)產(chǎn)品收率高的優(yōu)點，具有廣泛的應(yīng)用前景。

在本研究中，以SAPO-11和SAPO-31兩種分子篩為載體制備了Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑。采用正十二烷(n-C12)作為模型化合物，預(yù)精制后200SN酮苯脫蠟油作為實際原料，對比評價了2種催化劑的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

擬薄水鋁石，工業(yè)級，中國鋁業(yè)山東鋁業(yè)分公司產(chǎn)品；硅溶膠(SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，工業(yè)級，沈陽新光脫膜劑廠產(chǎn)品；硅氣溶膠，工業(yè)級，無錫金鼎隆化化工有限公司產(chǎn)品；磷酸(85%)，分析純，天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司產(chǎn)品；二正丙胺、二正丁胺、正十二烷(n-C12)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。氯鉑酸(37%)，分析純，貴研鉑業(yè)股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩合成與催化劑制備

按照美國專利[7]采用水熱法合成SAPO-11分子篩。分別以擬薄水鋁石、硅溶膠、磷酸作為鋁源、硅源和磷源，以二正丙胺作為模板劑。將上述原料與去離子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DPA)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶1.2∶55的比例充分混合制成初始凝膠，然后放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，200℃晶化60 h。冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)去離子水洗滌、過濾后，120℃干燥12 h，550℃焙燒12 h，得到SAPO-11分子篩原粉。

按照中國專利[8]采用水熱法合成SAPO-31分子篩。分別以擬薄水鋁石、硅氣溶膠、磷酸作為鋁源、硅源和磷源，以二正丁胺作為模板劑。將上述原料與去離子水按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(DPA)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.5∶1.4∶40的比例充分混合制成初始凝膠，然后放入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，180℃晶化60 h。冷卻后取出產(chǎn)物，經(jīng)去離子水洗滌、過濾后，120℃干燥12 h，600℃焙燒12 h，得到SAPO-31分子篩原粉。

將合成的SAPO-11分子篩和SAPO-31分子篩分別與黏結(jié)劑、助擠劑混合，擠條成型。采用氯鉑酸水溶液通過等體積浸漬引入Pt，然后在室溫下放置12 h，120℃干燥12 h，500℃焙燒8 h，得到負載Pt的分子篩催化劑，分別記做Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31，2種催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)均約為0.5%。

1.3 分子篩及催化劑表征

采用日本理學(xué)電機株式會社2500型X射線衍射儀測定分子篩樣品的物相結(jié)構(gòu)。采用日本電子公司的JSM-6360LA型掃描電鏡-能譜聯(lián)用儀測定分子篩樣品的微觀形態(tài)。采用美國康塔公司全自動程序升溫化學(xué)吸附儀ChemBET3000測定分子篩樣品的酸性質(zhì)以及催化劑樣品的還原性質(zhì)。采用日本理學(xué)電機株式會社RIX3000型X射線熒光檢測儀測定催化劑樣品的元素組成。采用美國MICROMERITICS公司TRISTAR-3000全自動比表面積和孔隙度分析儀測定催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線，采用BET法計算樣品比表面積，BJH法計算樣品的孔體積和平均孔徑。

1.4 催化劑性能評價

在固定床微反-色譜裝置上進行催化劑性能評價，裝置流程圖見圖1。以n-C12作為模型化合物，篩選60～100目催化劑顆粒用于催化劑活性評價，裝填量為1 mL。進行加氫異構(gòu)化反應(yīng)前催化劑首先在0.1 MPa、450℃條件下還原2 h。評價工藝條件為：壓力2.0 MPa，n-C12流速1.2 mL/h，氫氣流速15 mL/min，溫度在300～400℃范圍內(nèi)調(diào)變。反應(yīng)穩(wěn)定2 h后開始取樣，反應(yīng)產(chǎn)物通過高壓六通閥脈沖進樣，采用氣相色譜儀在線分析產(chǎn)物組成。六通閥保溫箱溫度設(shè)定為225℃，六通閥與色譜之間的連接管線設(shè)有伴熱帶，確保無傳輸冷點，保證了樣品的完整性。

圖1 微反裝置流程圖Fig.1 Flow of the micro-reaction unit

以n-C12轉(zhuǎn)化率x(n-C12)、異十二烷(i-C12)選擇性s(i-C12)、加氫異構(gòu)產(chǎn)物收率y(i-C12)表征催化劑的催化性能，分別由式(1)～式(3)計算。

(1)

(2)

(3)

式(1)～式(3)中，m0、m(n-C12)分別為進料中和反應(yīng)產(chǎn)物中n-C12的質(zhì)量，g；m(i-C12)為反應(yīng)產(chǎn)物中i-C12的質(zhì)量，g。

為了考察所研制催化劑對實際油品的適應(yīng)性，以預(yù)精制后200SN酮苯脫蠟油為原料，在200 mL固定床加氫裝置(見圖2)上，將制備的2～4 mm的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑與某牌號工業(yè)異構(gòu)脫蠟催化劑(以具有十元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩為載體制備的貴金屬催化劑，簡稱工業(yè)催化劑)進行對比評價。在單劑評價的基礎(chǔ)上，繼續(xù)開展Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-31催化劑與該工業(yè)催化劑1∶1組合評價。進行反應(yīng)前催化劑首先在0.1 MPa、450℃條件下還原8 h。加氫產(chǎn)品每8 h取樣分析。評價工藝條件：反應(yīng)壓力12.5 MPa、空速1.2 h-1、氫/油體積比350/1，以目標(biāo)產(chǎn)品傾點合格(不大于-18℃)作為判斷依據(jù)，調(diào)整反應(yīng)溫度。

圖2 200 mL加氫評價裝置圖Fig.2 Pilot test device of 200 mL

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩結(jié)構(gòu)與物化性質(zhì)

所合成SAPO-11和SAPO-31分子篩的XRD譜圖如圖3所示，SEM照片如圖4所示，NH3-TPD曲線如圖5所示。從圖3可以看出，2種分子篩的晶型完整。樣品SAPO-11在2θ為8.1°、15.7°、21.2°、22.1°處均出現(xiàn)具有AEL拓撲結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明樣品為純相的SAPO-11分子篩。樣品SAPO-31在2θ為8.5°、20.2°、21.9°和22.6°處均出現(xiàn)具有ATO拓撲結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，說明樣品為純相的SAPO-31分子篩。

圖3 SAPO-11分子篩和SAPO-31分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves

從圖4可以看出，SAPO-11分子篩的晶貌為圓球型結(jié)晶；SAPO-31分子篩為六角型棒狀結(jié)晶，其中伴有少量扇形棒狀聚集體。SAPO-31分子篩的晶粒尺寸較SAPO-11分子篩的大。

圖5 SAPO-11分子篩和SAPO-31分子篩的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves

由圖5可知，2種分子篩的NH3-TPD曲線均具有2個明顯的脫附峰，說明分子篩存在弱酸和中強酸2種酸中心，其中較弱的酸中心數(shù)量較多，說明這2種分子篩都是以弱酸性為主的分子篩，基本沒有強酸中心，這對于抑制裂化反應(yīng)的發(fā)生會起到重要作用；2種分子篩的NH3-TPD曲線脫附峰出峰位置基本相同，說明兩者酸強度基本相同，但SAPO-31分子篩的弱酸和中強酸中心的脫附峰面積均高于SAPO-11分子篩，即弱酸和中強酸中心的酸性位數(shù)量高于SAPO-11分子篩，這可能是由于其在合成過程中有更多的Si原子進入骨架形成有效酸性位所致。

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑的H2-TPR曲線如圖6所示。由圖6可知，2種催化劑的H2-TPR 曲線均具有3個還原峰。其中，100～300℃溫度范圍內(nèi)的低溫還原峰歸屬于分散在SAPO分子篩外層表面的PtO2，由于其暴露在分子篩表面易于還原，出峰溫度較低；而300～450℃溫度范圍內(nèi)的高溫還原峰歸屬于聚集在SAPO分子篩孔道內(nèi)的PtO2還原[9-10]。Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31這 2種催化劑中PtO2的還原峰溫度相似，說明2種催化劑中PtO2在分子篩表面和孔道內(nèi)部均有存在，與Pt/SAPO-11催化劑相比，Pt/SAPO-31催化劑在300～450℃溫度范圍內(nèi)的高溫還原峰明顯增高，說明Pt/SAPO-31催化劑中有更多的Pt被引入分子篩孔道內(nèi)部。

圖6 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑的H2-TPR曲線Fig.6 H2-TPR profiles of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts

表1列出了Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑樣品的主要物化性質(zhì)。由表1可見，2個催化劑樣品的Pt負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.5%左右，兩者的比表面積(SBET)和孔體積(VT)相似。

表1 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑的主要物化性質(zhì)Table 1 Physico-chemical characteristics of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts

2.2 模型化合物加氫評價

n-C12在Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑上的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能如圖7所示。n-C12加氫異構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物主要是單支鏈異構(gòu)體、雙支鏈異構(gòu)體和裂化產(chǎn)物。由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的提高，n-C12在Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑上的轉(zhuǎn)化率(x)也逐漸提高。在達到相同轉(zhuǎn)化率時，Pt/SAPO-31催化劑的反應(yīng)溫度最多可較Pt/SAPO-11催化劑低30℃以上，即Pt/SAPO-31催化劑具有較高的催化活性，這可能與SAPO-31分子篩具有較高的酸量有關(guān)。

在反應(yīng)溫度370℃時，Pt/SAPO-11催化劑加氫異構(gòu)產(chǎn)物收率達到最大值，此時n-C12轉(zhuǎn)化率x(n-C12)為77.4%，i-C12選擇性s(i-C12)為78.3%，加氫異構(gòu)產(chǎn)物收率y(i-C12)為60.6%；在反應(yīng)溫度340℃時，Pt/SAPO-31催化劑加氫異構(gòu)產(chǎn)物收率達到最大值，此時n-C12轉(zhuǎn)化率x(n-C12)為88.7%，i-C12選擇性s(i-C12)為90.5%，加氫異構(gòu)產(chǎn)物收率s(i-C12)為80.3%。在2種催化劑的加氫異構(gòu)產(chǎn)物收率達到最大值之前，i-C12選擇性變化較小且維持在較高水平，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，裂化反應(yīng)逐漸成為主導(dǎo)反應(yīng)，i-C12選擇性下降，最終導(dǎo)致異構(gòu)烷烴收率下降。

圖7 Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑對n-C12的加氫異構(gòu)化反應(yīng)性能Fig.7 Catalytic performances of Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 catalysts for n-C12hydroisomerization(a) x(n-C12); (b) s(i-C12); (c) y(i-C12)Reaction condition: p=2.0 MPa； VHSV=1.2 h-1

2.3 實際原料加氫評價

評價過程使用的預(yù)精制200SN酮苯脫蠟油性質(zhì)見表2。由表2可見，預(yù)精制200SN原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)<6 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2 μg/g，滿足異構(gòu)脫蠟催化劑進料要求。

Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑與工業(yè)異構(gòu)脫蠟催化劑加氫異構(gòu)對比評價結(jié)果見表3。

由表3可以看出，將Pt/SAPO-11催化劑和Pt/SAPO-31催化劑應(yīng)用于重質(zhì)餾分油異構(gòu)脫蠟過程，需要在較高的反應(yīng)溫度下才可使基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點滿足要求，存在降凝能力差，基礎(chǔ)油收率低的缺點。與此同時，由于SAPO類分子篩溫和的酸性，導(dǎo)致裂化反應(yīng)比較緩和，使其在較高的反應(yīng)溫度下仍具有高的液體收率。相比之下，工業(yè)催化劑由于硅鋁分子篩的強酸性質(zhì)，容易導(dǎo)致反應(yīng)物分子在強酸中心吸附發(fā)生裂化反應(yīng)，存在液體收率較低的缺點。通過文獻調(diào)研可知[11-12]，將SAPO分子篩與酸性較強的一維中孔分子篩組合使用，基礎(chǔ)油收率和降凝效果將明顯提高，具有較高的經(jīng)濟性，因此開展了Pt/SAPO-11+工業(yè)催化劑和Pt/SAPO-31+工業(yè)催化劑1∶1組合催化劑的加氫異構(gòu)評價試驗，結(jié)果見表4。

表2 原料油性質(zhì)Table 2 Properties of the feedstock

表3 不同催化劑單劑對200SN加氫異構(gòu)評價結(jié)果Table 3 Evaluation results of individual catalysts for 200SN hydroisomerization

Reaction condition:p=12.5 MPa； VHSV=1.2 h-1

表4 組合劑對200SN加氫異構(gòu)評價結(jié)果Table 4 Evaluation results of combined catalysts for 200SN hydroisomerization

Reaction condition:p=12.5 MPa； VHSV=1.2 h-1

通過對比表3和表4可以看出，使用組合催化劑可以顯著降低單獨使用Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31 催化劑的反應(yīng)溫度。反應(yīng)過程中潤滑油原料中的蠟分子首先在Pt/SAPO-11催化劑和Pt/SAPO-31催化劑上進行初步異構(gòu)化反應(yīng)，未反應(yīng)大分子在強酸性工業(yè)催化劑表面繼續(xù)進行異構(gòu)化和裂化反應(yīng)，進一步降低基礎(chǔ)油的傾點，同時可以保持較高的基礎(chǔ)油收率和液體收率。在相同的工藝條件下，Pt/SAPO-11+工業(yè)催化劑和Pt/SAPO-31+工業(yè)催化劑2種組合催化劑均可以使用200SN原料生產(chǎn)出6cSt中質(zhì)基礎(chǔ)油產(chǎn)品，生產(chǎn)的6cSt中質(zhì)基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)滿足中國石油《通用基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)》Q/SY44-2009[13]中HVIH-6高黏度指數(shù)Ⅱ類加氫基礎(chǔ)油指標(biāo)要求。在6cSt基礎(chǔ)油產(chǎn)品性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，2組催化劑獲得的中質(zhì)基礎(chǔ)油收率均高達80%以上，說明所制備的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較弱的酸性和良好的加氫性能，這些均有利于加氫異構(gòu)化反應(yīng)的進行，可以減少裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而獲得較高的目標(biāo)產(chǎn)品收率。相比之下，Pt/SAPO-31+工業(yè)催化劑組合催化劑獲得的6cSt中質(zhì)基礎(chǔ)油產(chǎn)品收率略高于Pt/SAPO-11+ 工業(yè)催化劑組合。

3 結(jié) 論

(1) 在n-C12加氫異構(gòu)化反應(yīng)過程中，在達到最高異構(gòu)體收率時，Pt/SAPO-31催化劑的反應(yīng)溫度較Pt/SAPO-11催化劑低30℃，異構(gòu)體收率較Pt/SAPO-11 催化劑高19.7%。微反評價過程中Pt/SAPO-31催化劑表現(xiàn)出較Pt/SAPO-11催化劑更加優(yōu)異的活性和異構(gòu)化選擇性，兩者催化性能的差異與2種分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的差異有關(guān)。

(2) 所制備的Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31催化劑對于實際原料具有良好的適應(yīng)性。與Pt/SAPO-11+工業(yè)催化劑組合相比，Pt/SAPO-31+工業(yè)催化劑組合催化劑在加工預(yù)精制200SN酮苯脫蠟油時，在反應(yīng)條件相同和產(chǎn)品性質(zhì)相當(dāng)?shù)那闆r下，中質(zhì)基礎(chǔ)油收率高2.4百分點，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。

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Hydroisomerization of Long-Chain Alkanes Over Pt/SAPO-11 and Pt/SAPO-31 Catalysts

WANG Xinmiao, YANG Xiaodong, SUN Famin, WU Wei

(1.DaqingPetrochemicalResearchCenter,PetrochemicalResearchInstitute,CNPC,Daqing163714,China; 2.HeilongjiangUniversity,Harbin150080，China)

Two precious metal hydroisomerization catalysts were developed based on SAPO-11 and SAPO-31 molecular sieves. Then-C12and hydrotreated 200SN benzol-ketone dewaxing oil were used as feeds, respectively, to evaluate the hydroisomerization performance of the catalysts.The results showed that Pt/SAPO-31 exhibited better catalytic performance than Pt/SAPO-11. When processingn-C12, the reaction temperature of Pt/SAPO-31 was 30℃ lower than Pt/SAPO-11 at the isomer in the highest yield, and the isomer yield of Pt/SAPO-31 was 19.7% higher than Pt/SAPO-11. When processing hydrotreated 200 SN benzol-ketone dewaxing oil, the medium base oil yield which acquired by Pt/SAPO-31 and industrial catalysts combined catalyst reached 82.03%, 2.4 percent higher than the Pt/SAPO-11 and industrial catalysts combined catalyst at the same reaction conditions and product properties.

SAPO-11; SAPO-31; long-chain alkanes; hydroisomerization; catalyst

2016-08-26

國家國際科技合作專項項目(2013DFR40570)基金資助

王新苗，女，工程師，工學(xué)碩士，從事潤滑油加氫催化劑研究； E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn

1001-8719(2017)04-0717-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.04.016