摻硅粉高水灰比水泥石高溫強度衰退現象分析

符軍放

摻硅粉高水灰比水泥石高溫強度衰退現象分析

符軍放

（中海油田服務股份有限公司油田化學事業(yè)部，河北燕郊065201）

符軍放.摻硅粉高水灰比水泥石高溫強度衰退現象分析[J].鉆井液與完井液，2017， 34（1）：112-115.

FU Junfang. Analysis of high temperature strength retrogression of high water/cement ratio set cement with silica powder[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2017， 34（1）：112-115.

實驗發(fā)現，通過增加水固比為0.74獲得的密度為 1.65 g/cm3的低密度水泥漿（加有40%粗細搭配的硅粉），在185 ℃、21 MPa養(yǎng)護48 h，抗壓強度衰退率為20.3%，超聲波強度衰退率高達50.6%。對該配方低密度水泥漿不同養(yǎng)護齡期的水泥石進行物相分析及微觀形貌分析，認為其強度高溫衰退的原因為：高水固比的水泥石機體內微孔隙本身較大，在高溫養(yǎng)護過程中，隨著水泥石機體內部物相的結晶化，微孔隙進一步增加，導致了強度衰退現象的發(fā)生，而且由于微孔隙對聲波傳輸速度影響很大，這種衰退現象在聲波強度上體現更加明顯。通過外摻25%粒徑為0.154 mm、密度為1.35 g/cm3的碳粉C-f i ller配制1.65 g/cm3低密度水泥漿，水固比降低為0.51，固相體積分數由32.0%升為46.0%，高溫養(yǎng)護后水泥石密實、機體內微孔隙較少，強度衰退現象可得到改善。

抗壓強度；聲波強度；低密度水泥漿；強度衰退；固井

0 引 言

當井底循環(huán)溫度大于110 ℃時，要求在水泥漿中外摻基于水泥質量的35%～40%硅質材料，作為抗高溫衰退劑，以阻止水泥石在高溫下強度發(fā)生衰退[1]。但是，在實際應用中，強度衰退現象的發(fā)生、原因及解決方案還要復雜些。筆者曾報道過[2]：在高溫下，由于硅質材料粒度大，參與反應的活性就低，因而造成了“S”形強度發(fā)展曲線，解決方案是采用粗細搭配的硅質材料作為抗高溫衰退劑。近期，Caritey等人報道[3]：在高溫高密度水泥漿中，由于氧化物類加重材料，如氧化鐵粉（Fe2O3）、鈦鐵粉（FeTiO3）及氧化錳粉（Mn3O4），在高溫下會參與水泥水化物相的反應，引起了強度衰退的發(fā)生，解決方案是采用非氧化物加重材料重晶石（BaSO4），防止強度衰退的發(fā)生[4-9]。

近期，在設計井底靜止溫度（BHST）為185℃、以增加水灰比的方式獲得低密度水泥漿時，發(fā)現：雖在水泥漿中外摻了40%硅質材料，且也采用了粗細搭配的硅粉作為抗高溫衰退劑，水泥石仍存在強度衰退現象，特別在以超聲波強度分析儀（Ultrasonic Cement Analyzer， UCA）監(jiān)測高溫養(yǎng)護中水泥石強度發(fā)展，其超聲波強度衰退非常厲害。本文通過對高溫養(yǎng)護過程中不同齡期水泥石物相及微觀形貌進行分析，初步探討了上述發(fā)生現象的內在原因，并提出了解決方案。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

API G水泥來自淄博中昌特種水泥有限公司；粒徑為0.154 mm硅粉B10、粒徑為0.050 mm硅粉B30、微硅粉SF、膨潤土類懸浮穩(wěn)定劑D20以及用于配漿的外加劑，均來自于天津中海油服化學公司；粒徑為0.154 mm碳粉C-f i ller來源于邯鄲四海碳素有限公司，其密度為1.35 g/cm3。

符合API規(guī)范的配漿設備及試模，沈陽歐科公司的OWC-9390型增壓養(yǎng)護釜，美國Chandler公司的5265型超聲波強度分析儀，沈陽歐科公司的YJ-2001型勻加荷壓力試驗機，德國Bruker公司的D2型粉末衍射儀，美國FEI公司的Quanta 200型掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1）配漿。依據API R10B規(guī)范配制如下配方水泥漿，性能見表1。為了防止水泥石高溫衰退的發(fā)生，在2個配方中，均采用了基于水泥質量40%的硅質材料作為抗高溫衰退劑，其中包括了粒度相對較粗的0.154 mm硅粉B10，加量為20%，粒度相對較細的0.050 mm硅粉B30，加量為15%，以及5%的微硅粉SF。

配方A 水泥+20%B10+15%B30+5%SF+2%D20

配方B 水泥+20%B10+15%B30+5%SF+25% C-Filler

表1 水泥漿性能

2）強度分析。對表1中各水泥漿，采用增壓養(yǎng)護釜養(yǎng)護，獲得不同齡期的水泥石，測定各試樣的機械抗壓強度（簡稱抗壓強度）；以及采用超聲波強度分析儀監(jiān)測水泥石不同養(yǎng)護齡期的超聲波強度（簡稱聲波強度），其養(yǎng)護溫度及養(yǎng)護壓力均分別為185 ℃和21 MPa。

3）物相分析及微觀形貌分析。對上述不同齡期水泥石，取出后立刻用鋼銼銼成一定量的粉，并用瑪瑙研缽進一步磨細，真空干燥后，采用粉末衍射儀（XRD）進行水化產物的物相分析。另取新鮮斷面的水泥石，真空干燥后，采用Quanta200掃描電鏡對其進行微觀形貌分析。

2 結果與討論

2.1 配方A在185 ℃養(yǎng)護過程中的強度發(fā)展狀況

在不同養(yǎng)護齡期，配方A的水泥石抗壓強度和聲波強度見表2。由表2可以看出，A漿在高溫養(yǎng)護過程中存在強度衰退現象。其中，聲波強度衰退非常明顯，達到了50.6%，而抗壓強度衰退相對要小，衰退率為20.3%。目前，聲波強度和抗壓強度為均被廣泛接受和采用的固井水泥石力學性能考核指標。但是，2種指標在考核高溫下高水固比的水泥漿時，存在較大的差異，需從水泥石高溫養(yǎng)護過程中的物相變化及微觀形貌變化進行分析。

表2 不同養(yǎng)護齡期配方A的水泥石抗壓強度和聲波強度

2.2 配方A的水泥石物相及微觀形貌分析及其強度衰退原因的分析

分別以標號為A9、A18、A36及A48表示配方A在180 ℃養(yǎng)護齡期為9 h、18 h、36 h及48 h的水泥石，其物相分析見圖1。

圖1 配方A的水泥石物相分析

從圖1可以看出，隨著養(yǎng)護齡期的增加，水泥石物相中外摻的用于抗高溫衰退的硅粉（即晶態(tài)二氧化硅）的衍射峰逐漸降低，這說明了在高溫下二氧化硅參與了水泥物相反應，同時也能發(fā)現托勃莫來石（Tobermorite）和硬硅鈣石（Xonolite）物相的生成且逐步增加。

根據現有研究成果[1，4-8]，可歸納出水泥石在高溫下的物相轉變及特點。①水泥水化反應如下，即C3S、C2S等水泥物相水化后除產生起強度的CSH凝膠外，還產生（10%～20%）Ca（OH）2。②在石灰（Ca（OH）2）豐富的CaO-SiO2-H2O體系中，即高Ca/Si比下，發(fā)生如下的物相轉變，生成一種結晶度高和密度大的α-C2SH物相，對強度產生嚴重影響，且滲透性增大，這即為水泥石高溫衰退。③通過加入活性火山灰材質或及硅粉，降低Ca/Si比小于1，則發(fā)生如下的物相轉變，使強度和滲透性均受到一定影響，由于對水泥石高溫衰退起促進作用的Ca（OH）2在富“硅”的體系中被消耗，則生成強度遠比α-C2SH物相高的Tobermorite和Xonolite物相等，可防止水泥石高溫下強度衰退的發(fā)生。

對于養(yǎng)護齡期為48 h的水泥石A48，仍能發(fā)現較強的二氧化硅的衍射峰，這表明在水泥石中還有未參與反應的二氧化硅。為了進一步弄清造成水泥石強度衰退的原因，對上述各齡期的水泥石利用掃描電鏡進行微觀相貌分析，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著高溫養(yǎng)護齡期的增加，水泥石中可見的晶態(tài)二氧化硅逐步減少，在養(yǎng)護48 h后已經很難發(fā)現，另外一個非常明顯的現象是水泥石機體隨著養(yǎng)護齡期的增加逐步結晶化，并顯現出越來越多的微空隙。綜合水泥石物相及微觀形貌分析，造成配方A的水泥石高溫衰退的原因為：①由于采用了較大水固比配漿，固化后的水泥石機體相對不致密；②水泥石在高溫養(yǎng)護過程中高度結晶化，產生了大量的微孔隙，由于水泥石機體密實性對水泥石強度有很大影響，因此造成了高水固比水泥石高溫下的強度衰退；③聲波強度分析儀是一種利用聲波在材料內部傳輸速度來模擬材料的強度，由于水泥石機體內部的微孔隙對聲波傳輸速度影響很大，因此聲波強度衰退更加明顯。

圖2 配方A的水泥石在不同養(yǎng)護齡期掃描電鏡圖

2.3 配方B的水泥石抗壓強度及微觀形貌分析

由上述分析知：水泥石高溫強度衰退的原因還與水泥石機體內部密實性有很大關系。為此，以增加水泥漿固相體積分數，設計高溫低密度水泥漿配方。在配方B中，引入一種低成本、低密度惰性材料C-f i ller，可以替代以高水灰比獲得低密度水泥漿的方法，具有經濟可比性。對配方B在高溫養(yǎng)護齡期為9、18、36及48 h的水泥石進行抗壓強度分析，見表3。由表3可見，配方B的水泥石抗壓強度并沒有出現衰退現象，但其聲波強度還是略有下降跡象。對高溫養(yǎng)護齡期為9和48 h的水泥石B9和B48，進行微觀形貌分析，結果見圖3。

表3 不同養(yǎng)護齡期配方B的水泥石抗壓強度及聲波強

圖3 配方B的水泥石在不同養(yǎng)護齡期掃描電鏡

由圖3可以發(fā)現，隨著養(yǎng)護齡期的增加，水泥石機體也出現了結晶，并產生了一定量的微孔隙。那么，對于配方B相對配方A強度衰退不明顯的原因為：一方面，水泥石強度與水泥石機體內密實性呈正相關性，由于配方B固相體積分數高于配方A，在隨著養(yǎng)護齡期增加、機體內逐步結晶化和微空隙逐步增加的過程中，配方B水泥石機體內微空隙相對于配方A要小，因此配方B的強度相對要高；另一方面，配方B中外摻的惰性材料C-f i ller鑲嵌在水泥石機體內部，能在抗壓破壞過程中起到抵制水泥石基體變形的作用，有助于提高抗壓強度。另外，對于配方B聲波強度也存在下降趨勢的原因，也與高溫下水泥石物相的轉化、結晶，以及微孔隙逐步增加有關。

3 結論

1.外摻基于水泥質量的35%～40%的硅質材料，使水泥石在高溫養(yǎng)護過程中生成強度相對較高的物相，以阻止水泥石強度發(fā)生衰退。實際上，水泥石強度衰退現象還與水泥石養(yǎng)護過程中水泥石機體內部微觀結構及其變化有關。

2.以增加水固比的方式獲得低密水泥石時，由于水泥石機體內本身微孔隙較大，在高溫養(yǎng)護過程中，隨著水泥石機體內部物相的結晶化，微孔隙進一步增加，導致了強度衰退現象的發(fā)生。這種衰退現象，在聲波強度上體現要更加明顯。通過添加低密度材料也可獲得低密度水泥漿，水泥漿體固相體積分數較高，高溫養(yǎng)護后水泥石密實、機體內微孔隙較少，強度衰退現象可得到改善。

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Analysis of High Temperature Strength Retrogression of High Water/Cement Ratio Set Cement with Silica Powder

FU Junfang
(Division of Oilf i eld Chemistry, COSL, Yanjiao, Hebei 065201)

It has been found in laboratory experiment that, a low-density cement slurry of 1.65 g/cm3(containing 40% sized silica powder) prepared by increasing water/cement ratio to 0.74, had its compressive strength reduced by 20.3%, and the strength measured by ultrasonic method reduced by 50.6% after aging for 48 hours under 185 ℃ and 21 MPa. This low-density cement slurry was aged for different curing periods, and the set cements obtained were analyzed for their phases and microstructure. It was concluded that the set cements obtained from high water/cement ratio slurry had large micro-pores inside them. During aging, the volume of the micropores was increasing with crystallization of the set cements, thereby leading to strength retrogression. Since micro-pores in set cement greatly affect the sonic transmission speed, the retrogression of the strength of the set cement measured by ultrasonic method is much more severe, as shown in the laboratory experiment. To mitigate the strength retrogression of set cement, a low-density cement slurry (1.65 g/cm3) was prepared by adding 25% of C-f i ller (a carbon powder with particle size of 0.154 mm and density of 1.35 g/cm3) and reducing water/cement ratio to 0.51. The volumetric fraction of the solid phase in the cement slurry was correspondingly increased from 32.0% to 46.0%. This cement slurry, after aging at elevated temperature, had less micro-pore left inside, and the strength of the set cement was improved.

Compressive strength; Strength measured by sonic method; Low-density cement slurry; Strength retrogression; Well cementing

TE256

A

1001-5620（2017）01-0112-04

2016-10-15；HGF=1701M1；編輯 馬倩蕓）

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.01.021

符軍放，高級工程師，1975年生，畢業(yè)于西北大學化工學院，主要從事固井技術研究工作。電話18942678635；E-mail：fujf4@cosl.com.cn。