王 飛

(浙江省博物館，浙江杭州 310013)

浙江松陽(yáng)出土南宋剔犀漆器的制作工藝及材質(zhì)的研究

王 飛

(浙江省博物館，浙江杭州 310013)

為了研究中國(guó)古代漆器的髹漆工藝并為漆器的保護(hù)修復(fù)提供相應(yīng)的科學(xué)依據(jù)，本研究通過顯微鏡、顯微紅外光譜、掃描電鏡、X射線熒光光譜、顯微激光拉曼光譜等方法對(duì)浙江松陽(yáng)出土南宋剔犀漆器殘樣的制作工藝和材質(zhì)進(jìn)行了研究分析。分析結(jié)果說明該漆器采用杉木作為漆胎，并在其上涂刷了以高嶺土(AL2O3·2SiO2·2H2O)與動(dòng)物毛發(fā)為主要成分的胎地填料(底灰)。然后分別在器物內(nèi)外表面上髹飾上調(diào)制而成黑色和紅色的天然生漆。將外表面紅色漆膜雕刻成如意云紋，并在云紋邊緣描繪黑漆線作為修飾，最后再在其上髹飾一層紅色面漆。漆器紅漆和黑漆層由同種天然生漆髹漆而成，但是兩者采用的顏料分別為HgS和含F(xiàn)e的黑色顏料。

剔犀漆器；制作工藝；漆膜；漆胎；胎地填料

0 引 言

中國(guó)漆器制造工藝發(fā)展的文化起源于距今約7000多年前的新石器時(shí)期[1]。浙江省的漆器制作在古代漆器發(fā)展史中占有很重要的地位，不但出土了世界上最早的漆器，而且發(fā)展到宋元代時(shí)期，浙江省的嘉興、溫州、江寧等地都成為著名的漆器制作產(chǎn)地。因此，在浙江省多地出土了數(shù)量較多、考古價(jià)值很高的漆器文物[1]：在跨湖橋、河姆渡遺址出土了世界上最早的漆器；浙江堯山遺址出土的嵌玉朱漆觚；在安吉發(fā)現(xiàn)了大量的戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的保存良好的漆俑、漆盒、漆樽、漆奩等珍貴文物；浙江湖州飛英塔出土的五代時(shí)期嵌螺鈿木胎黑漆經(jīng)函；浙江杭州老和山南宋早期墓出土的髹黑飾朱的碗、盒、盤、渣斗、盞托等。

出土的漆器文物的紋飾、器型中包含了大量的考古信息，不但反映了古代文化、生活等信息，而且也顯示出了當(dāng)時(shí)高超的漆器制作工藝水平。因此，通過現(xiàn)代的分析檢測(cè)技術(shù)將考古發(fā)掘出土的漆器文物進(jìn)行深入研究具有十分重要的意義。所得的分析結(jié)果不但可以驗(yàn)證古代漆器的制造所采用的材料和漆器制作的特點(diǎn)，而且為漆器文物保護(hù)修復(fù)和鑒定提供有力的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品、儀器和方法

1.1 樣品

本次實(shí)驗(yàn)樣品是由松陽(yáng)博物館提供的南宋剔犀漆器的殘樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

樣品的顯微照片和三維景深照片的采集是通過吉恩士超景深三維顯微系統(tǒng)VHX- 5000完成。樣品的成分分析是通過Bruker Lumos顯微紅外儀進(jìn)行分析，在放大32倍的顯微鏡下找殘樣中的漆膜、漆胎和胎地填料的位置進(jìn)行定點(diǎn)ATR無損紅外光譜測(cè)試。取微量的殘樣漆膜和胎地填料首先通過JD MSP- 1S離子濺射儀，利用金屬鈀金進(jìn)行噴金處理后。殘樣漆膜的形貌通過Tescan公司的Vega3 SBH- Ew ASYPROBE臺(tái)式掃描電鏡進(jìn)行觀察。胎地填料則通過Hitachi S- 3400N掃描電鏡與Horiba EMAX x- act能譜聯(lián)用進(jìn)行表面形貌以及元素分析。

漆膜顏料的成分分析分別采用了以下幾種測(cè)試方法：1)樣品在Thermo Scientific ARL QUANT’X熒光能譜儀中，采用金屬銠作為靶材，電壓采用20kV，鋁濾光片進(jìn)行定性分析。2)取少量樣品漆膜首先在TANK ECO微波消解儀中進(jìn)行消解，然后通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(iCAP 6000 Series ICP Spectrometer)進(jìn)行電感耦合等離子體發(fā)光光譜分析(ICP)進(jìn)行漆膜顏料成分的元素分析。3)采用Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀對(duì)樣品表面進(jìn)行拉曼光譜分析，用785nm的激光光源進(jìn)行激發(fā)，光源能量設(shè)置為0.8mW。

漆胎的木材樹種鑒定按照GB/T 29894—2013《木材鑒別方法通則》中的規(guī)定對(duì)古木進(jìn)行三切面的永久切片的方法進(jìn)行制作。樣品微觀橫切面和弦切面在10倍顯微鏡下觀察，徑切面在50倍顯微下觀察。

X射線光電子能譜(XPS)分析通過Kratos AXIS Ultra DLD型XPS能譜儀(日本島津- KRATO公司)分析漆膜的胎地填料的元素以及個(gè)別元素的半定量分析。實(shí)驗(yàn)中采用了AlKα為激發(fā)能源，能量分析器通能(Pass energy)為80eV為基準(zhǔn)進(jìn)行校正。

2 結(jié)果和討論

2.1 顯微鏡分析

首先利用基恩士的三維景深顯微鏡在設(shè)備的掃描限制范圍內(nèi)進(jìn)行樣品外表面云紋漆膜較全面的全景三維掃描。如圖1a所示，該殘片尺寸為：長(zhǎng)度約6.5cm，寬度約2.8cm。在一條縱軸上觀察該殘片上的云紋雕刻的深度，云紋起伏的至凸點(diǎn)到至凹點(diǎn)的高度差約為650～1020μm，云紋起伏的高度在1mm范圍內(nèi)，說明了當(dāng)時(shí)漆器制作的精良的手工藝水平。

在圖1b中，可以觀察到該漆器樣品從外表面云紋紅漆到內(nèi)表面黑漆共分為5層：外表面云紋紅漆、外表面胎地填料、漆胎、內(nèi)表面胎地填料、內(nèi)表面黑漆。樣品的整體厚度約為2.4mm。外表面紅色漆膜根據(jù)云紋起伏變化，厚薄不一，其中云紋漆膜最厚處達(dá)664μm左右。外表面胎地填料的厚度不均勻，在700～1300μm的范圍。漆胎的厚度約為1～2mm。內(nèi)表面胎地填料的厚度約為500μm。內(nèi)表面的黑漆的厚度變化不均，變化范圍在150～1000μm。在胎地填料的斷面中還可以觀察到部分長(zhǎng)線狀的物質(zhì)夾雜其中。在圖2a中，外表面云紋上的紅色漆膜大致分為兩層物質(zhì)。上層物質(zhì)為暗紅色的面漆，已經(jīng)產(chǎn)生了大面積的龜裂情況，每個(gè)裂片的面積約為幾百平方微米，而且在云紋表面已產(chǎn)生大面積面漆剝落的現(xiàn)象。在面漆剝落的位置是一層顏色相對(duì)鮮艷的紅色底漆。這層底漆的厚度比較大，也是該剔犀漆器云紋的重要支撐物質(zhì)。云紋的溝部沉積了少量白色沉積物。此外，在云紋的邊緣利用黑色的線條進(jìn)行勾勒裝飾。這些黑線位于暗紅色面漆與紅色底漆之間，其粗細(xì)比較均勻，寬度在100μm左右。

在圖2b中，在外表面面漆剝落的位置進(jìn)行三維景深疊加掃描，可以計(jì)算得到該處面漆與底漆之間的高度差約為14.50μm，說明外表面最上層的暗紅色面漆厚度僅十幾微米。由于其厚度小并且已發(fā)生大面積龜裂的糟朽現(xiàn)象，因此面漆很容易受到外力影響而產(chǎn)生剝落的情況，說明此件剔犀漆器亟待進(jìn)行保護(hù)修復(fù)處理。

在圖3中，樣品的內(nèi)表面黑漆保存比較完好，除了出現(xiàn)部分劃痕和斷裂之外，沒有發(fā)生如外表面面漆類似的龜裂的情況，保持著良好的光澤度。

在圖4中，在漆膜胎地填料主要由黑色膠狀混合物和棕色的束狀物質(zhì)組成。其中黑色膠狀混合物，里面夾雜白色的顆粒物。束狀物質(zhì)是由數(shù)十根毫米級(jí)長(zhǎng)度的線條狀物質(zhì)有序排列而成的，單根線條物質(zhì)具有一定的光澤度，集成成束后相互交錯(cuò)分布在胎地填料中。

圖1 樣品外表面三維景深顯微照片(a)和側(cè)面的顯微照片(b)

圖2 樣品外側(cè)漆膜的顯微照片(a)和三維景深顯微照片(b)

圖3 樣品內(nèi)表面黑漆的顯微照片

圖4 樣品胎地填料的顯微照片

顯微鏡觀察的結(jié)果說明松陽(yáng)出土的剔犀漆器主要由內(nèi)外表面的漆膜、漆胎和胎地填料三部分組成。該漆器外表面面漆已經(jīng)產(chǎn)生了嚴(yán)重的龜裂和剝落的漆膜糟朽的現(xiàn)象，而其他組成部分保存狀態(tài)良好。

此外，根據(jù)顯微鏡分析的結(jié)果可以推論該剔犀漆器的主要制作工序?yàn)椋菏紫雀鶕?jù)器物的形狀制作漆胎，然后將調(diào)制好的胎地填料涂刷在漆胎表面，打磨光滑后在器物的內(nèi)外表面分別髹飾相應(yīng)色彩的漆膜。尤其是外表面，漆膜涂刷的多次直至達(dá)到漆膜達(dá)到一定厚度。然后在外表面雕刻如意云紋，并在如意云紋的邊緣描上黑線作為裝飾。最后涂刷最后一層面漆完成整件漆器的制作。該件剔犀漆器的最大特色在于在剔犀形成的云紋上描繪黑線進(jìn)行修飾，這種制作工藝比較罕見。

2.2 漆膜

2.2.1 顯微紅外光譜分析(FTIR) 將樣品的外表面面漆以及底漆分別進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。從測(cè)試結(jié)果(圖5)顯示，外表面面漆與底漆的紅外譜圖基本一致，說明這兩層組成的化學(xué)組成相同。而且它們的紅外特征峰與文獻(xiàn)中描述的天然生漆和出土漆器文物的漆膜的紅外圖譜特征峰的位置接近[2-8]。說明松陽(yáng)出土的南宋剔犀漆器的外表面的漆膜是由天然生漆髹漆而成的。

在圖5a和5b中，在3327cm-1左右出現(xiàn)了1個(gè)寬而大的峰，該峰為漆酚中羥基的伸縮振動(dòng)峰ν-OH。在2935cm-1和2855cm-1左右分別出現(xiàn)了屬于亞甲基(- CH2- )的不對(duì)稱的伸縮峰νas和對(duì)稱伸縮峰νs，并且在1453cm-1左右出現(xiàn)了亞甲基(- CH2- )的變形振動(dòng)峰δ。在1696cm-1左右有1個(gè)紅外吸收峰，屬于酰胺漆酶的碳氧雙鍵(- C=O)的碳氧雙鍵(νC=O)伸縮振動(dòng)吸收峰。在1569cm-1和1630cm-1左右雙峰，屬于苯環(huán)骨架(- CH=CH- )的碳碳雙鍵(νC=C)的伸縮振動(dòng)吸收峰。在譜圖中最強(qiáng)的吸收在1107cm-1和1129cm-1的位置，是醇類中(- C- OH)的碳氧單鍵伸縮運(yùn)動(dòng)(νCO)的引起。而且在這兩個(gè)光譜還可以觀察到910～665cm-1精細(xì)的紅外吸收峰，這是苯環(huán)中碳?xì)湓又g的面外彎曲振動(dòng)(γCH)所引起。

在3620cm-1和3690cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)紅外峰，是樣品中無機(jī)金屬氧化物的伸縮振動(dòng)峰[2]。

圖5 樣品外表面面漆(a)以及底漆(b)的FTIR譜圖

圖6a和圖6b所示的是外表面云紋邊緣描繪的黑線與內(nèi)表面黑漆的紅外光譜譜圖。經(jīng)對(duì)比，這兩張譜圖圖形也很接近，說明這兩者的化學(xué)組成相同。

圖5與圖6相對(duì)比，四張譜圖在800～3600cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收峰的位置基本一致，這部分的紅外特征峰也是天然生漆所屬的主要紅外特征峰所處的波數(shù)范圍。這一結(jié)果說明外表面面漆、外表面底漆、外表面黑線和內(nèi)表面黑漆的主要化學(xué)組分是一致的，屬于同種天然生漆。

圖6 外表面漆膜中的黑線(a)以及內(nèi)表面黑漆(b)的FTIR譜圖

但是外表面面漆和底漆的紅外譜圖在于在800cm-1以下和3600cm-1以上的范圍的紅外吸收強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，說明這兩者的組成的種類或者組成配比更加復(fù)雜。這主要是由于古代漆器在制作過程中會(huì)在天然生漆中添加如顏料、桐油等其他的成分來改善生漆的色彩、流動(dòng)性等方面的性質(zhì)。從松陽(yáng)出土的剔犀漆器的制作工藝分析，與內(nèi)表面黑色漆膜的髹漆工藝的難度和要求相比，外表面紅色漆膜的要求相對(duì)更高。因此，該件漆器的紅漆采用的天然生漆中會(huì)有可能因工藝要求加入種類更多或者組分配比更高的添加劑。

2.2.2 掃描電鏡測(cè)試(SEM) 對(duì)樣品外表面紅漆和內(nèi)表面黑漆進(jìn)行了掃描電鏡的測(cè)試。結(jié)果見圖7。圖7a中，外表面紅漆的漆膜上已經(jīng)出現(xiàn)了大量的孔洞，其直徑在1～10μm。而且部分孔洞甚至連接在一起，在漆膜上形成大面積的殘缺，其直徑可達(dá)20μm以上。

圖7b中，內(nèi)表面黑漆在相同條件下漆膜表面保持平整，表面粘接一些沉積物，以及部分位置具有條狀劃痕。

從掃描電鏡的觀察結(jié)果顯示，樣品的外表面紅漆的降解情況比較嚴(yán)重，已經(jīng)產(chǎn)生了大量的空洞的漆膜糟朽的現(xiàn)象；而內(nèi)表面的黑漆保存狀態(tài)相對(duì)較好。說明松陽(yáng)出土的南宋剔犀漆器急需采取相應(yīng)的保護(hù)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行處理。

圖7 樣品外表面紅漆(a)和內(nèi)表面黑漆(b)的SEM電鏡照片

2.2.3 X射線熒光能譜定性分析(XRF) 圖8中所示的是外表面紅漆和內(nèi)表面黑漆的X射線熒光能譜定性分析的結(jié)果。在外表面云紋紅漆和內(nèi)表面黑漆譜圖中信號(hào)最強(qiáng)的元素分別是Hg元素和Fe元素，說明在外表面紅漆采用的顏料是一類含有Hg元素的紅色顏料；而黑漆中采用的顏料有一種含有Fe元素的黑色顏料。

2.2.4 等離子體發(fā)射光譜分析(ICP) 對(duì)外表面紅漆和內(nèi)表面黑漆的幾種元素進(jìn)行等離子體發(fā)射光譜(ICP)的樣品測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

圖8 外表面紅漆(a)和內(nèi)表面黑漆(b)的XRF譜圖

外表面紅漆中的元素含量最高的5種元素分別為：Hg、S、Ca、Na、P、Al，其中Hg和S的元素含量分別為127275.5mg/kg和69860.7mg/kg，遠(yuǎn)高于其他幾種元素。這一結(jié)果說明在紅漆中可能采用了HgS作為紅色顏料。

而內(nèi)表面黑漆中元素含量最高的5種元素分別為： P、 Fe、 K、 S、 Al， 其中Fe元素的含量達(dá)12219.0mg/kg，說明黑漆中的黑色顏料是一種含F(xiàn)e元素的顏料。在內(nèi)表面黑漆中其他元素的含量也比較高，如顯微鏡和掃描電鏡照片所示在黑漆表面附著其他雜質(zhì)所造成的。

等離子體發(fā)射光譜的分析結(jié)果與X射線熒光能譜的分析結(jié)果基本一致。

2.2.5 顯微拉曼光譜分析 外表面紅漆和內(nèi)表面黑漆的拉曼光譜如圖9中所示。

外表面紅漆在252cm-1、286cm-1和342cm-1位置現(xiàn)了拉曼振動(dòng)峰，通過文獻(xiàn)[7]以及標(biāo)準(zhǔn)譜圖的比對(duì)，這組峰的吸收屬于HgS的拉曼特征峰。說明外表紅漆采用的紅色顏料的成分為HgS，這一結(jié)論與X射線熒光能譜和等離子體發(fā)射光譜的結(jié)果吻合。

圖9 外表面紅漆(a)和內(nèi)表面黑漆(b)的顯微拉曼譜圖

內(nèi)表面黑色漆膜在激光激發(fā)的情況下產(chǎn)生強(qiáng)烈的熒光，不能得到特征的拉曼光譜的信息。這由于含F(xiàn)e元素的黑色顏料如鐵粉、油煙煤，或以陳年米醋煎鐵漿沫，或以泥礬摻入漆膜的過程中，三價(jià)Fe離子與漆酚反應(yīng)螯合反應(yīng)生成黑色螯合物，以達(dá)到調(diào)配漆膜顏色的目的。但是該類螯合物的熒光較強(qiáng)，因此覆蓋了其自身的拉曼信號(hào)[9]。因此在拉曼光譜中不能得到黑色顏料的特征峰，無法判斷其具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式。

2.3 漆胎

2.3.1 顯微紅外光譜分析(FTIR) 漆胎的紅外光譜如圖10所示，經(jīng)過與紅外標(biāo)準(zhǔn)圖譜檢索比對(duì)，結(jié)果顯示與檀木的標(biāo)準(zhǔn)圖譜的相似率為67.2%，說明該漆器采用了某種木質(zhì)材料作為漆胎。其特征峰的歸屬如下：3335cm-1左右的吸收峰是由OH的伸縮振動(dòng)引起的；在2921cm-1和2824cm-1左右分別出現(xiàn)了屬于亞甲基(- CH2- )的不對(duì)稱的伸縮峰νas和對(duì)稱伸縮峰νs；1632cm-1屬于C=O的伸縮振動(dòng)；13752cm-1的吸收峰是C-H的彎曲振動(dòng)；1026cm-1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于C- O的伸縮振動(dòng)；8982cm-1為環(huán)狀C- O- C不對(duì)稱面外伸縮振動(dòng)CH2(CH2OH)非平面搖擺振動(dòng)產(chǎn)生的特征峰。在1026cm-1附近較寬且較強(qiáng)的吸收峰為木質(zhì)素的特征吸收峰[10]。從峰形及吸收峰波數(shù)的偏移說明該木材木質(zhì)素基本未被分解[10]。說明該件漆器的漆胎部分的保存情況比較良好。

圖10 漆胎的FTIR譜圖

2.3.2 漆胎木材種屬鑒定 如圖11所示，漆胎材料的微觀構(gòu)造特征：早材管胞橫切面為不規(guī)則多邊形及方形。軸向薄壁組織星散狀及弦向切線狀，常含深色樹脂。木射線單列，多數(shù)5～13細(xì)胞，射線薄壁細(xì)胞與早材管胞交叉場(chǎng)紋孔為杉木式。樹脂道缺損。

根據(jù)以上構(gòu)造特征，鑒定松陽(yáng)出土的剔犀漆器的漆胎樹種為杉木(Cunninghamia Lanceolata)[11]。

2.4 胎地填料

2.4.1 顯微紅外光譜分析(IR) 圖12所示的是樣品胎地填料中顆粒物和束狀物質(zhì)的紅外光譜結(jié)果。兩者的紅外光譜中特征峰的位置完全不同，說明它們屬于不同的化學(xué)物質(zhì)。

圖11 漆胎樹種的顯微結(jié)構(gòu)圖

圖12 胎地填料顆粒狀(a)和束狀物質(zhì)(b)的FTIR譜圖

在顆粒物的紅外譜圖通過文獻(xiàn)[12]和標(biāo)準(zhǔn)譜圖的檢索比對(duì)，其紅外特征峰吸收與高嶺土(AL2O3·2SiO2·2H2O)在630～4000cm-1波段的譜圖相似度達(dá)98.1%，說明此顆粒物的化學(xué)成分就是高嶺土。其中各個(gè)吸收峰的歸屬如下：3633cm-1峰是高嶺土八面體配體的外部羥基(O- H)的吸收峰；1162cm-1是由Si- O伸縮振動(dòng)引起的；1003cm-1的吸收峰是由Si- O伸縮振動(dòng)引起的；917cm-1的吸收峰是由于Al- (OH·O)八面體中Al- O- H鍵的彎曲振動(dòng)引起的；795cm-1，777cm-1和694cm-1三個(gè)峰由于伴生石英等產(chǎn)生的Si- O，Si- Si，Si- Al伸縮振動(dòng)的吸收峰[12]。

在束狀物質(zhì)的紅外譜圖通過標(biāo)準(zhǔn)譜圖的檢索比對(duì)，其紅外特征峰吸收與馬毛的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相似度達(dá)80.1%。說明該束狀物質(zhì)應(yīng)屬于角蛋白纖維，是某種動(dòng)物的毛發(fā)。其中各個(gè)吸收峰的歸屬如下：3328cm-1是N- H伸縮振動(dòng)譜帶吸收峰；在2923cm-1和2871cm-1左右分別出現(xiàn)了屬于亞甲基(- CH2- )的不對(duì)稱的伸縮峰νas和對(duì)稱伸縮峰νs；1644cm-1是酰胺I帶的振動(dòng)特征峰，即C=O伸縮振動(dòng)；1543處是酰胺II帶的特征峰，即N- H變形振動(dòng)與C- N伸縮振動(dòng)的耦合；1492cm-1峰歸屬于亞甲基(- CH2- )和甲基的彎曲振動(dòng)；1221cm-1處是酰胺III帶的振動(dòng)特征峰，即CNH的彎曲振動(dòng)；1029cm-1和1080cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于S- O伸縮振動(dòng)譜帶，696cm-1處是酰胺IV振動(dòng)特征峰[13]。

2.4.2 掃描電鏡和能譜分析(SEM- EDS) 如圖13所示，胎地填料黑色膠狀物質(zhì)的SEM照片中可以觀察到兩種形貌結(jié)構(gòu)的成分組成。一種是有規(guī)則幾何形狀表面比較光滑顆粒狀物質(zhì)，以及一種無定形狀的物質(zhì)。

圖13 樣品胎地填料SEM照片

同時(shí)在圖中所框1和2的位置分別進(jìn)行能譜分析。其中在規(guī)則幾何形狀位置1處進(jìn)行能譜面分析的結(jié)果主要含有元素以C、O、Al、Si、Ca為主，經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合計(jì)算其原子百分比相應(yīng)為：21.15%、54.74%、0.14%、23.78%、0.19%。其中Si和O原子比例約為：1∶2.3，通過數(shù)據(jù)擬合分析該幾何形狀的分子結(jié)構(gòu)的成分為SiO2。而在無定型狀位置2處的能譜面分析結(jié)果顯示，主要含有的元素為C、O、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Fe，經(jīng)過數(shù)據(jù)擬合計(jì)算其原子百分比相應(yīng)為：50.78%、36.54%、0.12%、0.33%、2.31%、4.38%、1.58%、0.64%、2.67%、0.64%。除C、O、P以外其中主要元素以Al、Si和Ca為主，與紅外光譜的分析結(jié)果比較吻合。說明胎地填料中高嶺土(AL2O3·2SiO2·2H2O)的成分含量較高，并含有少量的CaCO3。能譜分析中P元素的含量較高，可能是由于胎地填料中摻雜的動(dòng)物毛發(fā)而造成的。

2.4.3 X射線光電子光譜分析(XPS) 將胎地填料進(jìn)行X射線光電子光譜分析，如圖14所示。胎地填料中主要的化學(xué)元素包括：O、C、N、Si、Al、Ca幾類元素。說明胎地填料中有較高比例的高嶺土(AL2O3·2SiO2·2H2O)，并含有少量的CaCO3。此分析結(jié)果與電鏡能譜分析的結(jié)果比較接近。同時(shí)將O、C、N、Si、Al進(jìn)行半定量分析，其中原子百分比依次為：47.76%、39.26%、3.13%、6.27%、3.85%。

圖14 胎地填料的XPS譜圖

由于原子序數(shù)小于鈉的元素的X射線產(chǎn)額和能量較低，在能譜儀在測(cè)試采集數(shù)據(jù)的過程中會(huì)產(chǎn)生計(jì)數(shù)不足、譜峰形狀不規(guī)則以及被樣品吸收的情況，導(dǎo)致此類輕元素分析結(jié)果的準(zhǔn)確性降低。因此在電鏡能譜結(jié)果中沒有N元素的分析結(jié)果，有可能是由于N元素的含量不高造成能譜無法識(shí)別造成的。而在XPS光譜分析結(jié)果中在胎地填料中含有一定量的N元素，可能是其中摻雜的動(dòng)物毛發(fā)所致。

3 結(jié) 論

松陽(yáng)出土的南宋剔犀漆器通過多種檢測(cè)手段分析，對(duì)其化學(xué)組成以及制作工藝分別得出以下結(jié)論：

1) 該剔犀漆器中的紅色漆膜和黑色漆膜由同種天然生漆髹漆而成的，紅漆的顏料成分為HgS，而黑漆的顏料成分為含F(xiàn)e的黑色顏料。漆胎的木材種屬為杉木。胎地填料中主要是由高嶺土(AL2O3·2SiO2·2H2O)和某種動(dòng)物的毛發(fā)混合而成。該件漆器的外表面面漆的糟朽和破損程度嚴(yán)重，其他組成部分的保存狀態(tài)良好。

2) 松陽(yáng)出土剔犀漆器主要的漆膜髹飾工序?yàn)椋菏紫雀鶕?jù)器物的形狀將杉木制作打磨成漆胎，然后將調(diào)配好的胎地填料涂刷在漆胎表面，打磨光滑后在器物的內(nèi)外表面分別髹飾黑色和紅色的天然生漆，外表面的漆膜需通過多次涂刷達(dá)到一定的厚度。接著在外表面紅色漆膜上雕刻如意云紋，并在如意云紋的邊緣描上黑漆線作為裝飾，最后在其上涂刷一層紅色面漆。該件剔犀漆器的最大特色在于在剔犀形成的云紋上勾勒黑線作為修飾，這種制作工藝比較罕見。

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(責(zé)任編輯 謝 燕)

Research on materials and manufacturing process used for carved- lacquer from Southern Song Dynasty unearthed in a Songyang County site in Zhejiang Province

WANG Fei

(ZhejiangMuseum,Hangzhou310013,China)

The manufacturing process and materials used for carved- lacquer fragments were studied by using optical microscopy, FTIR microspectroscopy, SEM and micro laser Raman, X- ray fluorescence, and X- ray photoelectron spectroscopy. This research provided scientific data to enable understanding the process used for manufacturing ancient Chinese lacquerware and its protection and restoration.This study suggested that the bottom layer was wood of Cunninghamia Lanceolata. The base of the lacquer coating on the bottom layer was a mixture of kaolin (Al2O3·2SiO2·2H2O) and animal hair. The inside and outside lacquer layers were black and red, respectively. In addition, the outer lacquer layer was carved into Ruyi moire shape,on the edge of which a black lacquer line was inscribed. The lacquer was finished by brushing a layer of red lacquer on the topmost surface of Ruyi moire. The red and black lacquer layers were made from the same natural raw lacquer, but were mixed with HgS and a black pigment containing Fe, respectively.

Carved- lacquer; Making process； Lacquer layer； Bottom tire； Packing

2016- 09- 08；

2016- 11- 15

王 飛(1982—)，女，2011年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所，研究方向?yàn)轱査崮酒魑奈锛夹g(shù)保護(hù)和研究，E- mail： tinainzj@163.com

1005- 1538(2017)04- 0027- 09

K876.7

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