董天宇，王海江*，John A Yunger，李亞莉，任少亭

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便攜式X射線熒光光譜儀實驗室異位檢測法的實用性研究①

董天宇1，王海江1*，John A Yunger2，李亞莉3，任少亭4

(1 新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)綠洲生態(tài)農(nóng)業(yè)重點實驗室/石河子大學(xué)農(nóng)學(xué)院，新疆石河子 832000；2 伊利諾伊州長州立大學(xué)生物系，芝加哥 60466；3 新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與農(nóng)業(yè)節(jié)水研究所，烏魯木齊 830091；4 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193)

采用分步取樣法驗證便攜式X射線熒光光譜儀的實驗室異位檢測法的實用性，以ICP-AES法為基準(zhǔn)，對土壤重金屬Cr、Cu、As、Pb的含量進(jìn)行測定，試驗中選用70% 土壤樣品建立一元線性校準(zhǔn)模型，30% 土壤樣品進(jìn)行校準(zhǔn)模型的驗證。結(jié)果表明，便攜式X射線熒光光譜儀實驗室異位檢測法的檢出限分別為Cr 17.7 mg/kg，Cu 10.4 mg/kg，As 5.4 mg/kg，Pb 6.2 mg/kg，均低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)。對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行多次重復(fù)測定，RPD在–8.9% ~ 7.9%，說明儀器在異位測定重金屬含量時具有較好的精密度與準(zhǔn)確度。分析PXRF法與傳統(tǒng)方法測定建立的擬合方程，其決定系數(shù)分別為0.817 3、0.787 0、0.673 3和 0.722 1，表明PXRF室內(nèi)異位法可用于土壤重金屬Cr、Cu、As、Pb的快速測定；二次采樣建立的驗證模型2分別為0.912 4、0.897 9、0.772 3、0.872 9，逐漸靠近理想模型，充分驗證PXRF異位法的實用性和校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性，可適用于農(nóng)田土壤 Cr、Cu、As、Pb 的快速測定、污染篩查，為土壤重金屬速效測定提供有力依據(jù)；但儀器在異位測定As元素時準(zhǔn)確性降低，建議異位測定時需進(jìn)行數(shù)據(jù)校準(zhǔn)。

X射線熒光光譜儀；異位；土壤重金屬；快速檢測；線性回歸

隨著全球農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)化的快速發(fā)展，農(nóng)田土壤重金屬超標(biāo)所引起的環(huán)境污染問題受到了人類廣泛關(guān)注[1]。在對農(nóng)田土壤進(jìn)行重金屬污染狀況調(diào)查、評價修復(fù)效果、風(fēng)險評估等環(huán)節(jié)中，最為基礎(chǔ)、關(guān)鍵的步驟為重金屬含量的精準(zhǔn)測定[2]。這就要求各種檢測手段向更高靈敏度、更高選擇性、更方便快捷的方向發(fā)展[3]?，F(xiàn)階段土壤重金屬的傳統(tǒng)實驗室測定方法主要有以下幾種：強(qiáng)酸消解土壤，采用火焰原子吸收光譜(FAAS)、石墨爐原子吸收法(GF-AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)或等離子質(zhì)譜(ICP-MS)等方法進(jìn)行測定[4]。其大多數(shù)都是將污染土樣帶回實驗室，用大型儀器進(jìn)行含量測定，這些方法雖然檢測準(zhǔn)確度高、精確度好，但是前處理步驟繁瑣。例如電熱板加熱消解、微波消解法等，需要花費大量的人力、物力和時間，測試步驟多，容易產(chǎn)生誤差。并且大量的化學(xué)實驗還會產(chǎn)生“二次污染”，有毒氣體的排放還會對空氣和人體造成危害。激光誘導(dǎo)擊穿光譜法雖然能實現(xiàn)快速、簡便的分析，但高功率、高穩(wěn)定的激光光源和準(zhǔn)確的定量分析方法有待提高[5]。所以，針對土壤重金屬含量精準(zhǔn)測定尋找一種簡便、快速，同時具有高穩(wěn)定性、高準(zhǔn)確性的測定方法是非常有意義的。

X射線熒光光譜法(portable X-ray fluorescence spectrometry method，XRF)是一種測定時間短、穩(wěn)定性強(qiáng)、易操作、提供數(shù)據(jù)及時的元素分析測試方法，具有原位和異位多元素同時測定等特點，是國際標(biāo)準(zhǔn)組織(ISO)的標(biāo)準(zhǔn)分析方法之一[6-7]。該方法利用樣品對X射線的吸收隨樣品中的成分及其含量而變化，進(jìn)行定性或定量測定樣品中的成分[8]，目前已廣泛地應(yīng)用于巖石、塑料、合金、土壤等物質(zhì)的重金屬檢測[9]。Kodom等[10]針對庫馬西市工業(yè)區(qū)的土壤重金屬污染狀況，采用便攜式X射線熒光光譜法，測定了該地區(qū)的土壤重金屬含量。Kodom等[11]使用X射線熒光光譜儀分析研究加納卡馬西速賓河沿岸的土壤重金屬污染。陸安祥等[12]應(yīng)用便攜式X射線熒光光譜原位測定法對北京、黑龍江、江蘇、云南和新疆5個省區(qū)的典型土壤中重金屬元素進(jìn)行測定，驗證了便攜式X射線熒光光譜法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

國內(nèi)外在便攜式X射線熒光光譜法應(yīng)用于土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查與評價方面做了大量工作，但大多數(shù)是基于PXRF的野外原位實測法的研究效果，而對于PXRF的實驗室異位檢測法的實用性以及準(zhǔn)確度研究少有報道。以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP- AES)為基準(zhǔn)，應(yīng)用美國Innovx Delta型便攜式X射線熒光光譜儀對新疆土壤中主要重金屬污染元素Cr、Cu、As、Pb進(jìn)行實驗室異位檢測[13]，建立其測定值的線性回歸校準(zhǔn)模型，對X射線熒光光譜儀數(shù)據(jù)進(jìn)行校正、模型驗證，來探究該方法的可實用性，旨在為X射線熒光光譜異位檢測土壤中的重金屬提供指導(dǎo)和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 測定儀器

美國 Innov-X Delta DPO4000型便攜式X射線熒光光譜重金屬分析儀，激發(fā)源為高性能微型直板電子X射線管，X光管靶材Au，功率4 W，SDD探測器，探測器面積30 mm2，激發(fā)電壓為10 ~ 50 KV，激發(fā)電流為50 μA，熱電制冷。三光束Soil模式，測定時間為 (Beam1，30 s；Beam2，60 s；Beam3，90 s)，可以測定Na(11) ~ U(92) 之間的31種元素，可自動存貯檢測數(shù)據(jù)和光譜圖。外帶實驗室樣品測試架、聚乙烯樣品杯：直徑31 mm，高40 mm，并帶有固定麥拉膜的頸圈，麥拉膜為X射線分析專用薄膜，厚度8 μm。

1.2 樣品采集與處理

供試土壤樣品采自新疆石河子墾區(qū)莫索灣灌區(qū)147團(tuán)基本棉田。共分2次進(jìn)行土壤采樣，第一次取樣時間為2015年10月，取土樣35個，按1 ~ 35進(jìn)行編號；第二次取樣時間為2015年11月，取土樣15個，按36 ~ 50編號，采樣土層為耕層(0 ~ 20 cm)，共采集土壤樣品50個。兩次取樣均采用完全隨機(jī)法(避免邊際效應(yīng))，周邊1 km沒有污染源。在采樣、樣品保存過程中采用非金屬容器，避免樣品污染。樣品帶回實驗室后經(jīng)過自然風(fēng)干，去除砂礫、石塊等雜物，用木棒搟碎使之全部過18目尼龍篩，再進(jìn)一步搟碎過100目尼龍篩，置于自封袋中保存待測。

1.3 測定方法

ICP-AES法：土壤樣品1 ~ 35號和36 ~ 50號4種重金屬Cr、Cu、As、Pb的含量測定均采用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸聯(lián)合消解后，利用ICP-AES (電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀) 測定。確保分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，全程按照國家標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，分析過程中加入國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 (GSS-21) 進(jìn)行質(zhì)量控制，并設(shè)置3個重復(fù)與3個空白對照。

PXRF實驗室異位測定法：將處理好的第一次土壤樣品(1 ~ 35號)和第二次土壤樣品(36 ~ 50號)用槌杵壓實后封存在聚乙烯樣品杯中，均由X射線專用麥拉膜封存完整，樣品制備完成后，置于儀器檢測臺上進(jìn)行測試。覆蓋麥拉膜的一面對準(zhǔn)儀器探頭窗口，每個樣品測定時間為90 s，每個樣品做3個平行樣測定，測得數(shù)據(jù)通過PXRF法專用的Innov-X Delta Advanced PC軟件以Excel表格的形式輸出。測定前儀器需用自帶的316合金片將儀器校準(zhǔn)，使儀器處于最佳工作狀態(tài)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

光譜儀采用Innov-X Delta Advanced PC軟件，其余的數(shù)據(jù)統(tǒng)計以及相關(guān)性分析使用Excel 2003和SPSS 13. 0軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器檢出限

檢出限和樣品的基體有關(guān)，不同的樣品因其組分和含量不同，散射的背景強(qiáng)度也不同，檢出限也不同。根據(jù)IUPAC分光化學(xué)分析分會1976年所采納(Kaiser -1947)的檢出限定義：把獲得空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對應(yīng)的含量規(guī)定為檢出限[14]。取清潔無污染的27號土壤樣品，用便攜式X射線熒光光譜儀重復(fù)測定9次，取其標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算出各重金屬元素的檢出限(表1)，分別為 Cr 17.7 mg/kg，Cu 10.4 mg/kg，As 5.4 mg/kg，Pb 6.2 mg/kg(表1)。其中Cr的檢出限最高，說明該儀器對該土壤中的Cr檢測靈敏度較低。所有元素最低定性檢出限均小于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一級土壤標(biāo)準(zhǔn)值和該區(qū)域元素背景值[15-16]，說明便攜式X射線熒光光譜儀精密度較好，可用于此區(qū)域土壤Cr、Cu、As、Pb重金屬污染的快速檢測。

表1 儀器檢出限和土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(mg/kg)

2.2 便攜式X射線熒光光譜儀的準(zhǔn)確度

選用Innov-X Delta DPO4000型便攜式X射線熒光光譜分析儀Beam3模式(Soil)測定標(biāo)準(zhǔn)土樣，國外標(biāo)土為NIST2710a和NIST2711a；國內(nèi)標(biāo)土為土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07426 與 GBW07450，分別采自新疆北部土壤、新疆石河子墾區(qū)多年耕作的農(nóng)田土壤，土壤類型為灰鈣土。通過分析土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的重金屬標(biāo)準(zhǔn)值與PXRF室內(nèi)異位法測定值之間的差異，來驗證PXRF異位法的準(zhǔn)確度。從表2結(jié)果可以看出，國外用于控制便攜式X射線熒光光譜儀的標(biāo)土質(zhì)量濃度值大體高于中國標(biāo)土元素的濃度值。針對Cr、Cu、As、Pb 4種重金屬而言，PXRF異位法的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值相近，準(zhǔn)確度 (RPD) 在–8.9% ~ 7.9% 范圍內(nèi)，相對百分比差異在±10% 以內(nèi)，結(jié)果表明 PXRF異位法在測定土壤Cr、Cu、As、Pb的過程中具有較好的準(zhǔn)確度及實用性，能得到可靠的檢測結(jié)果。Kilbride等[17]比較了便攜式X射線熒光與ICP-OES測試土壤中重金屬的結(jié)果，本文結(jié)果與之類似。

表2 PXRF法測量標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)果

2.3 PXRF室內(nèi)異位法測定值的校準(zhǔn)模型建立與驗證

2.3.1 PXRF室內(nèi)異位法測定值的校準(zhǔn)模型建立 為了減小PXRF異位法測定值與ICP-AES法測定值的偏差，即擬合PXRF異位法測定值的校準(zhǔn)曲線，以傳統(tǒng)ICP法為基準(zhǔn)，將1 ~ 35號土壤樣品分別用PXRF異位法和ICP-AES法測定，對比分析基于這兩種方法下的Cr、Cu、As、Pb 4種重金屬元素的含量，作線性相關(guān)性分析，建立PXRF法的校準(zhǔn)模型(圖1)。分析表明兩種檢測方法在4種土壤重金屬的測定結(jié)果中均存在較好的線性相關(guān)，擬合優(yōu)度顯著，決定系數(shù) (2)分別為0.817 3、0.787 0、0.673 3和 0.722 1，相關(guān)性程度依次為Cr>Cu>Pb>As，由此證明PXRF室內(nèi)異位法可用于土壤重金屬Cr、Cu、As、Pb的快速測定。

結(jié)合理想模型(=)，對比分析校準(zhǔn)曲線的斜率，發(fā)現(xiàn)Cr、Cu、Pb 3種重金屬元素的PXRF室內(nèi)異位測定值大體低于ICP-AES測定值；從方程截距得知，當(dāng)土壤重金屬含量低于某一濃度時，PXRF異位法可能檢測不到。As則相反。所以利用校準(zhǔn)曲線方程，PXRF異位法檢測值將可以逐漸靠近理想模型，減少與ICP-AES法之間的偏差。

2.3.2 PXRF室內(nèi)異位法測定值的校準(zhǔn)模型驗證 為了驗證PXRF異位法校準(zhǔn)曲線的使用效果，是否能縮小PXRF異位法與ICP法之間的偏差，經(jīng)過二次采樣，選取36 ~ 50號15個土壤進(jìn)行模型驗證分析。用本研究的兩種方法先分別對15個土壤樣品進(jìn)行Cr、Cu、As、Pb 4種重金屬含量的測定，再將PXRF異位法所測得的數(shù)據(jù)用線性回歸方程進(jìn)行校準(zhǔn)，用ICP法檢測值和校準(zhǔn)后的PXRF異位法檢測值重新建立一元線性回歸模型方程。

如圖2所示，與理想模型相比，驗證曲線逐漸靠近原點，斜率更加接近于1，表明經(jīng)過校準(zhǔn)模型校準(zhǔn)后，PXRF異位法與ICP法的檢測值偏差減小，精度得到提高。驗證模型的決定系數(shù)分別為0.912 4、0.897 9、0.772 3、0.872 9，呈極顯著的線性關(guān)系，擬合優(yōu)度顯著提高，進(jìn)一步證明便攜式X射線熒光光譜儀可用于土壤重金屬Cr、Cu、As、Pb 4種重金屬的含量檢測。相比較而言，驗證模型As元素的2最小，說明便攜式X射線熒光光譜儀在快速測定As元素時，準(zhǔn)確性略低于Cr、Cu、Pb 3種重金屬元素。

3 結(jié)論

1) Innov-X Delta DPO4000型便攜式X射線熒光光譜重金屬分析儀對Cr、Cu、As、Pb 4種重金屬元素的最低檢出限分別為：17.7、10.4、5.4、6.2 mg/kg，均低于國家土壤環(huán)境質(zhì)量一級標(biāo)準(zhǔn)和該區(qū)土壤重金屬元素背景值。

2) 通過建立校準(zhǔn)模型分析發(fā)現(xiàn)，光譜法與ICP法具有很好的相關(guān)性，模型中PXRF異位法與ICP- AES法檢測結(jié)果吻合度較高。因此，便攜式光譜法可用于Cr、Cu、As、Pb重金屬含量的快速測定。但Cr、Cu、Pb 3種重金屬檢測值的PXRF法略低于傳統(tǒng)實驗室法，而As相反。因此將PXRF室內(nèi)異位法的檢測值代入線性方程校正后，可以進(jìn)一步提高便攜式異位光譜法的準(zhǔn)確度和精確度。

3) 驗證模型2分別為0.912 4、0.897 9、0.772 3、0.872 9，斜率與截距得到優(yōu)化，較接近理想模型，校準(zhǔn)后的檢測結(jié)果與傳統(tǒng)實驗室ICP-AES檢測結(jié)果呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。通過二次采樣的36 ~ 50號土壤樣品組建的驗證模型可以充分證明PXRF異位法的實用性和校準(zhǔn)曲線的高準(zhǔn)確性。但是為了取得更準(zhǔn)確的檢測結(jié)果，便攜式X射線熒光光譜儀對As的檢測結(jié)果需要進(jìn)行模型校準(zhǔn)。

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Practicality Validation of Portable X-ray Fluorescence for Ex-situ Measuring Soil Heavy Metals in Laboratory

DONG Tianyu1, WANG Haijiang1*, John A Yunger2, LI Yali3, REN Shaoting4

(1 The Key Laboratory of Oasis Eco-agriculture, Xinjiang Production and Construction Group/College of Agronomy of Shihezi University, Shihezi, Xinjiang 832000, China; 2 Biology Department, Governors State University, Chicago 60466, USA; 3 Research Institute of Soil, Fertilizer and Agricultural Water Conservation, Xinjiang Academy of Agricultural Sciences, Urumqi 830091, China; 4 College of Resources and Environmental Sciences China Agricultural University, Beijing 100193, China)

The feasibility of the portable X-ray fluorescence (PXRF) spectrometer in ex-situ measuring soil heavy metals in the laboratory was determined by comparison of the traditional ICP-AES method. 70% of soil samples were used to establish the linear calibration models of soil Cr, Cu, As and Pb concentrations and the remaining 30% of soil samples were used to validate the established calibration models. The results showed that the detection limits of PXRF were 17.7 mg/kg for Cr, 10.4 mg/kg for Cu, 5.4 mg/kg for As, and 6.2 mg/kg for Pb, respectively, all are below the national 1st standards for soil environmental quality. The reference materials from China and abroad were measured iteratively, and the residual predictive deviation ranged from –8.9% to 7.9%, which indicated PXRF has better precision and accuracy in measuring soil heavy metal content. The2of the fitted curves between PXRF and ICP methods were 0.817 3, 0.787 0, 0.673 3 and 0.722 1, respectively, all reached the significant level, which suggested PXRF can ex-situ rapidly measure soil Cr, Cu, As and Pb contents in laboratory. The2values of calibration models established by resampling were 0.912 4 for Cr, 0.897 9 for Cu, 0.772 3 for As, and 0.872 9 for Pb, respectively, which were gradually close to the ideal models and fully validated the feasibility of PXRF and the accuracy of the calibration curves. In general, PXRF can ex-situ rapidly determining soil Cr, Cu, As an Pb as well as contamination screening. However, a calibration curve must be established when using PXRF in measuring soil As in the laboratory because of the lower of measure accuracy.

X-ray fluorescence spectrometer; Ex-situ;Soil heavy metal; Rapid determination; Linear regression

10.13758/j.cnki.tr.2017.04.030

O675.3

A

國際科技合作項目(2015DFA11660)、兵團(tuán)科技項目(2014AB002)和石河子大學(xué)校級項目(RCZX201522)資助。

(whj-219@163.com)

董天宇(1990—)，男，新疆石河子人，碩士研究生，主要從事土壤環(huán)境質(zhì)量評價方面的研究。E-mail：515447038@qq.com