水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型的研究進(jìn)展

史 策，錢建平，韓 帥，楊信廷*，劉壽春

（北京農(nóng)業(yè)信息技術(shù)研究中心，國(guó)家農(nóng)業(yè)信息化工程技術(shù)研究中心，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全追溯技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100097）

水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型的研究進(jìn)展

史 策，錢建平，韓 帥，楊信廷*，劉壽春

（北京農(nóng)業(yè)信息技術(shù)研究中心，國(guó)家農(nóng)業(yè)信息化工程技術(shù)研究中心，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全追溯技術(shù)及應(yīng)用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100097）

水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)的研究為監(jiān)測(cè)和控制水產(chǎn)品安全提供了理論基礎(chǔ)。水產(chǎn)品是一類極易腐敗變質(zhì)的產(chǎn)品，利用貨架期預(yù)測(cè)可以對(duì)水產(chǎn)品貯藏、運(yùn)輸、銷售等流通環(huán)節(jié)下的品質(zhì)進(jìn)行及時(shí)監(jiān)控，從理論上預(yù)測(cè)水產(chǎn)品剩余貨架期。本文分析了影響水產(chǎn)品貨架期的主要因素，包括微生物作用、水產(chǎn)品化學(xué)反應(yīng)、水產(chǎn)品物理變化以及環(huán)境溫度的作用等；提出了2 種水產(chǎn)品貨架期的建模思路；并總結(jié)了幾類常用水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型（基于水產(chǎn)品品質(zhì)損失的動(dòng)力學(xué)模型、基于溫度變化的模型、基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的模型和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型等）；最后分析了水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)目前存在的問(wèn)題，為未來(lái)研究提供思路。

水產(chǎn)品；貨架期；建模思路；預(yù)測(cè)模型

水產(chǎn)品主要指魚類、甲殼類、貝類、藻類、頭足類等新鮮品或其加工制品[1]。2015年，我國(guó)新鮮水產(chǎn)品產(chǎn)量已達(dá)到6 699萬(wàn) t，居世界首位[2]。水產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)豐富、味道鮮美，含有豐富的蛋白質(zhì)和多種不飽和脂肪酸，增加水產(chǎn)品的食用，有利于豐富和改善膳食結(jié)構(gòu)，提高營(yíng)養(yǎng)水平和國(guó)民健康素質(zhì)。隨著人們收入水平和對(duì)水產(chǎn)品營(yíng)養(yǎng)價(jià)值認(rèn)識(shí)水平的普遍提高，水產(chǎn)品人均消費(fèi)量也逐年提高。由于水產(chǎn)品具有水分含量高、蛋白質(zhì)含量豐富、肉質(zhì)細(xì)膩等特點(diǎn)，死后極易發(fā)生腐敗變質(zhì)及脂肪的氧化劣變。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)水產(chǎn)品于物流環(huán)節(jié)上的損失率驚人。因此，及時(shí)監(jiān)控和預(yù)測(cè)水產(chǎn)品貯藏過(guò)程中的新鮮度和貨架期，能夠有效降低物流環(huán)節(jié)水產(chǎn)品的損失，具有十分重要的意義。

1993年，國(guó)際食品科學(xué)技術(shù)學(xué)會(huì)對(duì)貨架期進(jìn)行了定義：貨架期是指食品經(jīng)過(guò)加工和包裝后，在確定貯藏條件下產(chǎn)品的保持時(shí)間；在這個(gè)期限內(nèi)食品必須是安全的，且保持期望的感官、物理、化學(xué)、微生物的特性和功能性，同時(shí)與標(biāo)簽上的營(yíng)養(yǎng)信息相一致[1]。通常根據(jù)食品的微生物、物理化學(xué)和感官指標(biāo)分別評(píng)價(jià)微生物貨架期[3]、物理化學(xué)貨架期和感官貨架期[4-5]。最終，產(chǎn)品的貨架期反映理想貯藏條件下各方面作用（物理化學(xué)、微生物等）對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的綜合影響。目前食品貨架期的概念不僅適用于加工和包裝后的食品，也適用于生鮮類食品，包括肉類產(chǎn)品、水產(chǎn)品、水果等。然而傳統(tǒng)貨架期的測(cè)定面臨很多問(wèn)題：一方面，雖然傳統(tǒng)包裝加工食品在穩(wěn)定貯藏環(huán)境下其貨架期是恒定的，但生鮮類食品的貨架期卻不能準(zhǔn)確的提前預(yù)知。這主要由于食品的初始微生物菌落、物理、化學(xué)性質(zhì)及感官值不同，導(dǎo)致貨架期之間存在差異。為了及時(shí)掌握此時(shí)生鮮類食品的品質(zhì)和貨架期結(jié)果，需要對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)，不僅費(fèi)時(shí)費(fèi)力，而且檢測(cè)結(jié)果具有滯后性，并不能達(dá)到及時(shí)預(yù)知的效果；另一方面，由于冷鏈物流發(fā)展滯后，食品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售、貯存等各個(gè)環(huán)節(jié)中，可能會(huì)受到冷鏈過(guò)程影響從而導(dǎo)致食品的貯藏環(huán)境發(fā)生波動(dòng)，例如溫度、氧氣含量、濕度等，而食品品質(zhì)受貯藏環(huán)境影響較大，這些都會(huì)導(dǎo)致最終貨架期的改變[6]。由于不能對(duì)貨架期進(jìn)行及時(shí)預(yù)知和實(shí)時(shí)監(jiān)控，肉類、水產(chǎn)品、水果蔬菜在流通環(huán)節(jié)的腐敗率極高，造成極大資源浪費(fèi)，進(jìn)而造成我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品及相關(guān)食品產(chǎn)業(yè)的發(fā)展受到流通過(guò)程的嚴(yán)重影響[7]。

在水產(chǎn)品流通過(guò)程中通過(guò)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)水產(chǎn)品的溫度波動(dòng)和品質(zhì)變化情況，建立微生物、理化指標(biāo)、感官評(píng)價(jià)等與影響水產(chǎn)品貨架期各個(gè)因素之間的預(yù)測(cè)模型，準(zhǔn)確及時(shí)地預(yù)測(cè)流通過(guò)程中水產(chǎn)品貨架期，標(biāo)識(shí)出水產(chǎn)品真實(shí)的質(zhì)量和安全性，才能最大程度地減少水產(chǎn)品不正當(dāng)處理的風(fēng)險(xiǎn)[8-9]。因此，將數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型應(yīng)用于預(yù)測(cè)水產(chǎn)品貨架期具有十分重要的意義。本文從影響水產(chǎn)品貨架期的因素、水產(chǎn)品貨架期的建模思路、常用的水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型3 個(gè)方面進(jìn)行了闡述，介紹近年來(lái)國(guó)內(nèi)外關(guān)于水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型的研究，為水產(chǎn)品在生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售、貯存等流通環(huán)節(jié)貨架期的預(yù)測(cè)提供理論參考。

1 影響水產(chǎn)品貨架期的主要因素及水產(chǎn)品品質(zhì)變化

水產(chǎn)品與畜禽類相比是一類高度易腐敗變質(zhì)的產(chǎn)品，貨架期較短。其貨架期受多種因素影響，主要分為內(nèi)因和外因2 個(gè)部分。內(nèi)因主要指水產(chǎn)品本身的性質(zhì)，包括pH值、水分活度、酶活性、組成成分、水產(chǎn)品種類、初始微生物群等；外因主要指水產(chǎn)品生長(zhǎng)、捕撈、生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售、貯存過(guò)程中的外界環(huán)境因素，例如水體質(zhì)量、捕撈季節(jié)、捕獲方式、環(huán)境溫度、分割和包裝過(guò)程等[10-12]。其中，生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售、貯存過(guò)程中的溫度被認(rèn)為是影響食品腐敗變質(zhì)的最重要因素[8]。通過(guò)內(nèi)因、外因的共同作用，水產(chǎn)品從化學(xué)、物理、微生物、感官等方面發(fā)生了變化，導(dǎo)致蛋白質(zhì)、脂肪、糖類被分解，微生物大量繁殖，魚體逐漸變軟，色澤發(fā)生變化，并逐漸產(chǎn)生魚腥臭味，最終達(dá)到貨架期終點(diǎn)。不同水產(chǎn)品發(fā)生變化時(shí)其特征品質(zhì)指標(biāo)是不同的，因此，選擇合適的監(jiān)控指標(biāo)是構(gòu)建準(zhǔn)確貨架期預(yù)測(cè)系統(tǒng)的基本步驟。

1.1 影響水產(chǎn)品貨架期的主要因素

1.1.1 微生物的作用

微生物存在于魚體的體表、鰓、皮膚黏膜、消化道等部位。當(dāng)魚體死后，附著在魚體上的腐敗微生物迅速繁殖，導(dǎo)致魚體的腐敗變質(zhì)，魚體組織被分解，產(chǎn)生代謝產(chǎn)物，魚體逐漸變軟，導(dǎo)致感官、風(fēng)味鮮度下降。目前大量研究發(fā)現(xiàn)，鮮活水產(chǎn)品的腐敗是一小部分微生物生長(zhǎng)繁殖引起的，不同種類微生物的腐敗機(jī)理各不相同，因此若要了解、控制水產(chǎn)品的微生物變化，必須了解導(dǎo)致水產(chǎn)品腐敗的微生物，即特定腐敗菌的變化。研究發(fā)現(xiàn)鮮活魚類附著的微生物大多屬低溫微生物，特定腐敗菌主要是弧菌科等發(fā)酵型革蘭氏陰性菌，低溫冷藏并不能防止微生物的繁殖；冷藏條件下革蘭氏陰性菌假單胞菌和希瓦氏菌等是主要的特定腐敗菌；真空或者氣調(diào)包裝條件下特定腐敗菌是磷發(fā)光桿菌、乳酸菌和腸桿菌[13-14]；其次水產(chǎn)品在捕獲后至加工、流通環(huán)節(jié)，還可能受到環(huán)境中病原微生物和腐敗微生物的二次污染[15]。因此，微生物是引起水產(chǎn)品腐敗變質(zhì)的主要原因之一，特定腐敗菌的選擇對(duì)水產(chǎn)品貨架期的準(zhǔn)確預(yù)測(cè)十分重要。

1.1.2 溫度的作用

溫度是影響水產(chǎn)品貨架期的重要因素，不同加工和貯藏溫度條件下水產(chǎn)品的品質(zhì)和貨架期有顯著差異。大量研究表明貯藏溫度的降低能夠有效延緩水產(chǎn)品品質(zhì)的下降，顯著延長(zhǎng)水產(chǎn)品貨架期。0～4 ℃貯藏條件下水產(chǎn)品的貨架期一般為4～10 d，而低于0 ℃水產(chǎn)品貨架期可超過(guò)10 d。蘇輝等[16]研究了冷藏（4 ℃）、微凍（-3 ℃）和凍藏條件下（-18 ℃）鯧魚的貨架期，發(fā)現(xiàn)貨架期分別為4～6 d、16～20 d和大于60 d，-18 ℃顯著抑制了微生物的繁殖、揮發(fā)性鹽基氮（total volatilebasic nitrogen，TVB-N）值的增長(zhǎng)、pH值的變化速率和巰基含量的下降；Song Yongling等[17]研究發(fā)現(xiàn)武昌魚在冷藏和微凍條件下貨架期分別為10、33 d，微凍條件下抑制了微生物的生長(zhǎng)和核苷酸的降解速率；湯元睿等[18]研究了在冷鏈物流過(guò)程中波動(dòng)溫度對(duì)金槍魚品質(zhì)及組織形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)金槍魚在波動(dòng)溫度條件下相比恒溫條件下品質(zhì)及組織形態(tài)顯著劣變，溫度波動(dòng)次數(shù)越多，魚肉的感官越差、持水力下降越大，同時(shí)色澤發(fā)生褐變、質(zhì)構(gòu)特性下降。溫度的高低及變化對(duì)水產(chǎn)品微生物生長(zhǎng)繁殖、酶活性、蛋白質(zhì)脂肪變性和感官品質(zhì)等的影響十分明顯。因此，研究水產(chǎn)品貯藏過(guò)程中溫度對(duì)品質(zhì)及貨架期的影響具有重要意義。

1.2 水產(chǎn)品品質(zhì)變化

1.2.1 化學(xué)反應(yīng)

水產(chǎn)品死后，體內(nèi)迅速發(fā)生一系列生化反應(yīng)。隨著體內(nèi)氧氣逐漸減少，體內(nèi)糖原逐漸分解，ATP逐漸降解，pH值逐漸下降，其肌肉中的組織水解酶發(fā)生酶解反應(yīng)，蛋白質(zhì)逐漸分解為氨基酸，隨后被分解為氨、三甲胺、硫化氫、吲哚及尸胺等[19]；水產(chǎn)品中的脂肪也受脂肪酶的作用發(fā)生水解，生成醛、醇、酮等化合物[20]。這些變化導(dǎo)致腐敗加快，貨架期縮短。

1.2.2 物理和感官變化

水產(chǎn)品中各種生化反應(yīng)的發(fā)生及微生物的作用對(duì)水產(chǎn)品的食用品質(zhì)即物理特性及感官造成了影響。丹麥學(xué)者Anderson于2000年提出肉品的食用品質(zhì)主要涉及色澤、風(fēng)味、嫩度、多汁性等[21]。由于蛋白質(zhì)不斷被分解，導(dǎo)致質(zhì)構(gòu)特性即硬度、彈性、咀嚼性、恢復(fù)性逐漸下降，發(fā)生汁液流失，持水力逐漸減小[22]；同時(shí)，水產(chǎn)品的色澤也逐漸發(fā)生變化[23-24]。除此之外，水產(chǎn)品的風(fēng)味也逐漸發(fā)生變化，風(fēng)味是由氣味和滋味兩部分組成。水產(chǎn)品死后，微生物作用及氧化作用使水產(chǎn)品生成胺類、酸類物質(zhì)、羰基化合物和醇類及含硫化合物等揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)生腥臭味[25]；滋味主要由呈味物質(zhì)體現(xiàn)，呈味物質(zhì)即含氮成分（游離氨基酸、多肽、核苷酸、核酸類化合物、有機(jī)酸、三甲胺、氧化三甲胺及尿素等）和非含氮成分（有機(jī)酸和糖類），隨貯藏過(guò)程逐漸釋放，導(dǎo)致水產(chǎn)品滋味改變[25-26]。物理特性及感官值的顯著下降導(dǎo)致水產(chǎn)品逐漸失去食用價(jià)值。

2 水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型的建模思路

數(shù)學(xué)模型是由一系列輸入數(shù)據(jù)得到輸出數(shù)據(jù)的公式構(gòu)成的，它的構(gòu)建主要提供3 個(gè)目標(biāo)：認(rèn)識(shí)、預(yù)測(cè)和控制。水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型的構(gòu)建是以特定環(huán)境下水產(chǎn)品微生物生長(zhǎng)繁殖、化學(xué)反應(yīng)、物理變化為基礎(chǔ)，通過(guò)研究水產(chǎn)品微生物、理化指標(biāo)、感官特性的變化及消費(fèi)者拒絕閾值確定貨架期終點(diǎn)，選擇合適的數(shù)學(xué)模型，建立相應(yīng)的貨架期預(yù)測(cè)模型。得知水產(chǎn)品初始的品質(zhì)指標(biāo)后，不需要進(jìn)行傳統(tǒng)的分析檢測(cè)，可快速對(duì)水產(chǎn)品貨架期和安全性作出評(píng)估，實(shí)現(xiàn)對(duì)水產(chǎn)品剩余貨架期的預(yù)測(cè)。目前研究的水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)的建模思路主要分為2 種[27]。一種是基于傳統(tǒng)的食品品質(zhì)損失、微生物變化的動(dòng)力學(xué)，依據(jù)水產(chǎn)品劣變時(shí)品質(zhì)和微生物的變化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其某個(gè)品質(zhì)變化規(guī)律、劣變速率變化符合某個(gè)數(shù)學(xué)公式或方程，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)方程的參數(shù)進(jìn)行修正，得到相應(yīng)的品質(zhì)和微生物變化動(dòng)力學(xué)方程，進(jìn)而對(duì)其貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)，例如Arrhenius方程、Gompertz方程、Square-root方程等。此類方法有助于研究者了解所研究的水產(chǎn)品發(fā)生的物理、化學(xué)、微生物等變化，缺點(diǎn)是由于需要考慮生物體機(jī)理和微生物變化，在環(huán)境條件不穩(wěn)定情況下有一定誤差。另外一種不考慮食品品質(zhì)劣變機(jī)理的具體過(guò)程，如化學(xué)反應(yīng)速率、微生物繁殖速率加快等，僅通過(guò)各變量數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性分析水產(chǎn)品特定環(huán)境與品質(zhì)變化之間的關(guān)系，例如人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型等。此種方法不僅適用于恒溫條件下食品貨架期的預(yù)測(cè)，針對(duì)溫度波動(dòng)、條件不穩(wěn)定情況下貨架期的預(yù)測(cè)也可通過(guò)不斷地?cái)M合數(shù)據(jù)，達(dá)到良好的預(yù)測(cè)效果，但根據(jù)這種方法建立的模型適用范圍較窄。

3 水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型的類型

根據(jù)以上2 種水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)的建模原理，本文主要總結(jié)了幾類常用的水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型，分別是基于水產(chǎn)品品質(zhì)損失的動(dòng)力學(xué)模型、基于溫度變化的模型、基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的模型、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型和TTT（time-temperature-tolerance）理論。

3.1 基于水產(chǎn)品品質(zhì)損失的動(dòng)力學(xué)模型

3.1.1 微生物預(yù)測(cè)模型

水產(chǎn)品品質(zhì)變化的主要原因是微生物的生命活動(dòng)，通過(guò)研究特定環(huán)境條件下（環(huán)境溫度、貯藏時(shí)間、pH值、水分活度等）水產(chǎn)品微生物的生長(zhǎng)、存活和死亡，構(gòu)建一系列在環(huán)境條件下微生物生長(zhǎng)和衰亡的模型，依據(jù)模型判斷水產(chǎn)品中微生物的生長(zhǎng)繁殖狀態(tài)，可預(yù)測(cè)水產(chǎn)品的剩余貨架期。由于水產(chǎn)品的腐敗是一小部分微生物生長(zhǎng)繁殖引起的，目前微生物預(yù)測(cè)模型主要根據(jù)導(dǎo)致水產(chǎn)品腐敗的特定腐敗菌的變化來(lái)建立。最早應(yīng)用的預(yù)測(cè)模型是1920年提出的用于預(yù)測(cè)不同加熱時(shí)間和溫度條件下微生物失活的模型——Bigelow模型。目前國(guó)際上學(xué)者將預(yù)測(cè)微生物模型分為3 類，分別是初級(jí)模型、二級(jí)模型和三級(jí)模型（表1）[28]。初級(jí)模型主要描述微生物與時(shí)間的關(guān)系，常用的模型有修正的Gompertz方程、Logistic模型。張璐等[29]應(yīng)用修正的Gompertz方程和平方根模型建立了0～15 ℃貯藏條件下多寶魚優(yōu)勢(shì)腐敗菌微生物動(dòng)態(tài)模型，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了0～15 ℃貯藏條件下多寶魚的剩余貨架期。二級(jí)模型用于描述環(huán)境因素對(duì)微生物生長(zhǎng)的影響，其中環(huán)境因素主要是內(nèi)因（pH值、水分活度等）和外因（環(huán)境溫度、氣體構(gòu)成等），常用的模型主要有Arrhenius方程、Square-root方程等。Tsironi等[30]采用修正的Arrhenius方程建立了0、5、10、15 ℃和不同水分活度下金頭鯛魚片中假單胞菌（Pseudomonas spp.）的生長(zhǎng)速率方程，通過(guò)方程準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了假單胞菌的生長(zhǎng)狀態(tài)及金頭鯛魚片的剩余貨架期；Pang Yuhsin等[31]采用二階多項(xiàng)式模型擬合不同環(huán)境溫度、不同抑菌劑濃度和氣調(diào)包裝下鯰魚片中銅綠假單胞桿菌（Pseudomonas pudita）的遲滯期和鯰魚片的剩余貨架期，預(yù)測(cè)遲滯期與實(shí)測(cè)遲滯期具有良好的相關(guān)性，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了鯰魚片的剩余貨架期。三級(jí)模型是將初級(jí)模型和二級(jí)模型與計(jì)算機(jī)結(jié)合起來(lái)的計(jì)算機(jī)程序，三級(jí)模型也被稱為專家模型，通過(guò)程序可計(jì)算不同環(huán)境下微生物的活動(dòng)。除此之外，三級(jí)模型還可考慮外污染源、病原菌和微生物的數(shù)量、培養(yǎng)基和環(huán)境因素（例如pH值、水分活度、溫度、有機(jī)酸等）的影響[32-33]。例如：西班牙的學(xué)者開(kāi)發(fā)的FISHMAP，能夠根據(jù)溫度和CO2濃度的變化建立微生物的最大比生長(zhǎng)速率模型，丹麥的學(xué)者建立的FSSP（food spoilage and safety prediction），能夠同時(shí)考慮多種環(huán)境因素對(duì)微生物生長(zhǎng)的影響[34]；中國(guó)水產(chǎn)科學(xué)院東海水產(chǎn)研究所開(kāi)發(fā)的用于羅非魚品質(zhì)控制的FSLP（f i sh shelf life predictor）[35]。

水產(chǎn)品中特定腐敗菌是導(dǎo)致水產(chǎn)品腐敗的重要原因，因此模擬特定腐敗菌生長(zhǎng)特性的微生物預(yù)測(cè)模型在水產(chǎn)品剩余貨架期研究中有廣泛的應(yīng)用。但微生物預(yù)測(cè)模型也有一定不足，一是水產(chǎn)品中通常有多種特定腐敗菌混合生長(zhǎng)，菌群之間有一定的交互作用；二是水產(chǎn)品的加工方式等對(duì)腐敗菌生長(zhǎng)也有影響。這些都會(huì)導(dǎo)致預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確度下降。

表1 常用模型分類[36]Table 1 Predictive microbiology odel classif i cation[36]

3.1.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)模型

水產(chǎn)品中的化學(xué)反應(yīng)是水產(chǎn)品品質(zhì)變化的基礎(chǔ)，通過(guò)研究生鮮水產(chǎn)品和水產(chǎn)食品貯藏、流通過(guò)程中品質(zhì)損失的機(jī)理，確定影響水產(chǎn)品貨架期終點(diǎn)的關(guān)鍵指標(biāo)，例如酸價(jià)、過(guò)氧化值、鮮度指標(biāo)K值、色澤、感官值等，建立相應(yīng)的貨架期預(yù)測(cè)模型?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要研究反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)的過(guò)程，包括反應(yīng)速率以及反應(yīng)機(jī)理[39]。在不考慮環(huán)境因素影響的情況下，大多數(shù)水產(chǎn)品質(zhì)量損失符合品質(zhì)函數(shù)（式（1）、（2））：

式中：A為可定量的、期望的品質(zhì)指標(biāo)；B為不期望的品質(zhì)指標(biāo)；k、k’為反應(yīng)速率常數(shù)；n、n’為反應(yīng)級(jí)數(shù)。下同。

不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)為不同的函數(shù)表達(dá)式：

式中：t為時(shí)間/min；A0為當(dāng)t＝0 min時(shí)品質(zhì)指標(biāo)的初始值。

選擇合適的反應(yīng)級(jí)數(shù)才能使水產(chǎn)品品質(zhì)函數(shù)準(zhǔn)確模擬化學(xué)反應(yīng)的變化，水產(chǎn)品的化學(xué)反應(yīng)一般符合零級(jí)、一級(jí)或二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（式（3）～（5））。零級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)方程常用于描述生成物是小部分前體物質(zhì)的生成反應(yīng)，或僅生成小部分生成物的分解反應(yīng)等；Hong Hui等[5]發(fā)現(xiàn)鳙魚貯藏過(guò)程中感官值、TVB-N值、菌落總數(shù)和K值的變化符合零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；林琳等[40]研究小黃魚干常溫貯藏下品質(zhì)變化，發(fā)現(xiàn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可描述小黃魚干常溫貯藏過(guò)程中菌落總數(shù)、酸價(jià)、過(guò)氧化值的變化；Zhang Lina等[41]同樣發(fā)現(xiàn)草魚的品質(zhì)指標(biāo)即感官評(píng)價(jià)、菌落總數(shù)、K值、TVB-N值的變化符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程；加熱條件下三文魚中VB1的降解變化符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程[42]。由于食品品質(zhì)函數(shù)沒(méi)有考慮環(huán)境因素的影響，僅簡(jiǎn)單描述理想環(huán)境化學(xué)反應(yīng)的變化規(guī)律，在水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)中實(shí)用性及準(zhǔn)確性有限，因此應(yīng)用上有一定局限性。

3.2 基于溫度變化的模型

加工溫度和貯藏溫度是影響水產(chǎn)品貨架期的重要外因之一，加工和貯藏溫度條件的不同對(duì)水產(chǎn)品貨架期的影響十分顯著。其次，溫度波動(dòng)也會(huì)對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)造成很大的影響。因此，采用模型及時(shí)監(jiān)測(cè)多種溫度下水產(chǎn)品的貨架期具有實(shí)用性和簡(jiǎn)便性，無(wú)需進(jìn)行傳統(tǒng)檢測(cè)就可快速對(duì)不同溫度條件下水產(chǎn)品剩余貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)。通常用來(lái)描述溫度對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)變化的影響所采用的預(yù)測(cè)模型有Arrhenius模型、Q10模型和Z值模型等。

3.2.1 Arrhenius模型

1889年阿倫尼烏斯受范特霍夫方程的啟發(fā)，提出了描述反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程——Arrhenius方程[43]：

式中：k0為指前因子（也稱為頻率因子），物理意義是指所有分子都有足夠的反應(yīng)能量時(shí)（Ea＝0 kJ/mol）的反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能/（kJ/mol），從ln k與1/T的線性回歸方程求得；R為摩爾氣體常數(shù)，8.3144 J/（mol·K）；T為溫度/℃；k為溫度T時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)。

溫度升高，水產(chǎn)品化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率隨之增大，反應(yīng)加快。Arrhenius模型可用于描述溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響，且在溫度范圍不大的情況下具有良好的精準(zhǔn)性[44]。因此，被廣泛應(yīng)用于研究水產(chǎn)品貯藏環(huán)境中生化反應(yīng)的變化及貨架期的預(yù)測(cè)。為了更好地描述環(huán)境因素影響下水產(chǎn)品化學(xué)反應(yīng)的變化規(guī)律，通常將Arrhenius方程與食品品質(zhì)函數(shù)結(jié)合，表達(dá)不同溫度條件下水產(chǎn)品的品質(zhì)劣變、成分分解等品質(zhì)指標(biāo)的變化，求得各品質(zhì)指標(biāo)的活化能，建立基于不同加工或貯藏溫度的水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型[42,45]。奚春蕊[46]聯(lián)合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程-Arrhenius方程建立了金槍魚0、4、8 ℃條件下K值和高鐵肌紅蛋白含量的貨架期預(yù)測(cè)模型；Yao Lei等[47]建立了冷藏條件下鯽魚貨架期預(yù)測(cè)模型，鯽魚的K值、電導(dǎo)率、菌落總數(shù)和感官值變化符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，Arrhenius方程較好地?cái)M合了-3、0、3、9、12 ℃條件下各品質(zhì)指標(biāo)的變化速率，聯(lián)合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程-Arrhenius方程建立各品質(zhì)指標(biāo)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，并通過(guò)綜合考慮鯽魚貯藏過(guò)程中各品質(zhì)指標(biāo)的變化，判定鯽魚剩余貨架期；Kong Fanbin等[42]研究了100、111、121、 131 ℃加熱條件下三文魚品質(zhì)變化，通過(guò)零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程-Arrhenius方程建立了三文魚色澤（亮度、紅度）變化預(yù)測(cè)模型，二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程-Arrhenius方程建立了三文魚剪切力變化預(yù)測(cè)模型，都具有較好的擬合精度。

Arrhenius方程通過(guò)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)合，可更好地描述不同溫度條件下水產(chǎn)品化學(xué)反應(yīng)的變化規(guī)律，因此，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-Arrhenius方程結(jié)合的模型被廣泛應(yīng)用于研究水產(chǎn)品貯藏環(huán)境下生化反應(yīng)的變化及貨架期的預(yù)測(cè)。

3.2.2 Q10模型

Q10模型是指當(dāng)溫度升高10 ℃時(shí)，反應(yīng)速率為原來(lái)速率的倍數(shù)或貨架期的變化率[48]。

式中：Qs為貨架期/d；T為溫度/℃。

Q10模型一般與Arrhenius模型結(jié)合使用：

借助Arrhenius模型求出相差10 ℃的活化能Ea，通過(guò)綜合感官評(píng)定和理化指標(biāo)，判斷貨架期終點(diǎn)后，得到Q10預(yù)測(cè)模型。佟懿等[49]通過(guò)電子鼻研究鯧魚貨架期預(yù)測(cè)模型發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引起氣味變化的切分點(diǎn)來(lái)選擇溫度范圍，運(yùn)用Q10模型建立的預(yù)測(cè)模型能夠很好地對(duì)剩余貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)。

對(duì)比Arrhenius模型與Q10模型發(fā)現(xiàn)，Q10模型為經(jīng)驗(yàn)方程，預(yù)測(cè)溫度范圍較小，其次需借助Arrhenius模型求出Ea，導(dǎo)致Q10模型應(yīng)用范圍有限。

3.2.3 Z值模型

Z值模型與Arrhenius模型都是反映溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，Z值模型是殺菌過(guò)程中微生物致死的動(dòng)力模型，指孢子對(duì)數(shù)的降低與時(shí)間的關(guān)系呈線性的；而Arrhenius模型主要代表微生物的理想生長(zhǎng)狀態(tài)，在殺菌致死過(guò)程微生物的變化不符合理想狀態(tài)的生長(zhǎng)，因此描述殺菌致死預(yù)測(cè)常用Z值模型[50]。

3.3 基于統(tǒng)計(jì)學(xué)的模型

3.3.1 Weibull危害分析法

對(duì)于食品來(lái)說(shuō)，感官評(píng)價(jià)是判斷食品貨架期的重要因素，尤其對(duì)于新鮮水產(chǎn)品，僅用微生物生長(zhǎng)理化變化衡量剩余貨架期十分片面。在貯藏過(guò)程中微生物、理化指標(biāo)并未超標(biāo)，然而感官評(píng)價(jià)值已達(dá)到拒絕值，這種情況通常采用生存分析方法對(duì)水產(chǎn)品貨架期進(jìn)行研究。Weibull危害分析法（Weibull hazard analysis，WHA）是生存分析方法中的一種。

1937年Waloddi Weibull創(chuàng)造性的提出了威布爾分布，它是用于失效數(shù)據(jù)分析分布中應(yīng)用最廣泛的分布之一，也用于壽命數(shù)據(jù)分析[51]。1975年，Gacula等[52]在理論上驗(yàn)證了食品失效時(shí)間分布服從Weibull模型，由此誕生了一種全新的預(yù)測(cè)食品貨架期的方法，即威布爾危險(xiǎn)值分析法，被廣泛應(yīng)用于牛奶、燕麥、乳酪等貨架期預(yù)測(cè)。WHA根據(jù)感官實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)水產(chǎn)品貨架期，而且還能在統(tǒng)計(jì)學(xué)理論上掌握水產(chǎn)品發(fā)生失效的可能性。然而，由于WHA對(duì)感官評(píng)價(jià)人員的專業(yè)知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能要求更高，對(duì)采樣量及感官評(píng)價(jià)人員人數(shù)需求更大，其次不能對(duì)理化或微生物檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，一定程度上限制了該方法的應(yīng)用[53-54]。

有學(xué)者將WHA與水產(chǎn)品微生物和品質(zhì)變化預(yù)測(cè)模型結(jié)合使用，綜合判斷基于溫度影響的貨架期終點(diǎn)。戴陽(yáng)軍等[55]研究微波速凍草魚片微生物的控制，發(fā)現(xiàn)菌落總數(shù)的分布符合Weibull分布，可通過(guò)WHA預(yù)測(cè)草魚片微生物的生長(zhǎng)。目前，將WHA與水產(chǎn)品微生物和品質(zhì)變化結(jié)合的應(yīng)用研究較少。

3.3.2 最小二乘法

最小二乘法同樣也是一種基于統(tǒng)計(jì)的方法，是處理和分析測(cè)量數(shù)據(jù)的一種經(jīng)典方法，能夠根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)確定未知參數(shù)，獲得最佳的函數(shù)關(guān)系式[56]。

偏最小二乘法被稱為第二代回歸方法，集合了多元線性回歸分析、典型分析和主成分分析的功能，是一種多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法[57]。在應(yīng)用過(guò)程中可消除隨機(jī)成分或噪音、提高模型的相關(guān)系數(shù)、降低均方誤差，能夠得到穩(wěn)定性較高的預(yù)測(cè)模型[58]。Bonilla等[59]以感官評(píng)價(jià)值作為預(yù)測(cè)貨架期的變量，采用偏最小二乘法建立冰藏條件下鱈魚片的剩余貨架期預(yù)測(cè)模型；謝雯雯等[60]采用偏最小二乘法分別建立了基于近紅外光譜技術(shù)的鳙魚、鰱魚、草魚魚肉新鮮度的分析模型。

偏最小二乘法通常與快速檢測(cè)技術(shù)結(jié)合，例如電子鼻、近紅外光譜技術(shù)等，通過(guò)偏最小二乘法研究檢測(cè)數(shù)據(jù)之間的函數(shù)關(guān)系，建立偏最小二乘法回歸模型，其在基于快速檢測(cè)的水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)的應(yīng)用比較廣泛。

3.4 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種具有人工智能的數(shù)學(xué)方法，通過(guò)模擬人腦的功能進(jìn)行運(yùn)算[61]。近年來(lái)，廣泛應(yīng)用在水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)領(lǐng)域。與其他模型相比，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠綜合各個(gè)品質(zhì)指標(biāo)對(duì)貨架期進(jìn)行評(píng)價(jià)，而不是根據(jù)單一的品質(zhì)指標(biāo)片面判斷貨架期。并且不需要提前考慮參數(shù)之間的關(guān)系，通過(guò)對(duì)已知數(shù)據(jù)的反復(fù)學(xué)習(xí)，調(diào)整變量之間的權(quán)重，構(gòu)建神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)模型。目前應(yīng)用于水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)主要有反向傳播（back-propagation，BP）人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等。Siripatrawan等[62]研究了氣調(diào)包裝條件下鮑魚的感官和生化變化，基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立的預(yù)測(cè)模型準(zhǔn)確預(yù)測(cè)了鮑魚的鮮度變化；人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)還可描述不同處理和加工工藝下魚糜的品質(zhì)變化，建立魚糜品質(zhì)預(yù)測(cè)模型[63]；Liu Xiaochang等[64]基于BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和Arrhenius方程同時(shí)建立冷藏條件下虹鱒魚品質(zhì)預(yù)測(cè)模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型相比Arrhenius方程能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)貯藏過(guò)程中虹鱒魚的品質(zhì)變化。

由于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)可從大量數(shù)據(jù)中反復(fù)自學(xué)習(xí)從而提高模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性，目前被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)品品質(zhì)及貨架期預(yù)測(cè)。雖然人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測(cè)精度更高，但所需要的用于訓(xùn)練、驗(yàn)證及預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)量較大，并且與傳統(tǒng)動(dòng)力學(xué)相比，從神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)本身得不到任何語(yǔ)義信息，需要后續(xù)加以解釋說(shuō)明。

3.5 TTT理論

大多數(shù)預(yù)測(cè)模型只能描述恒定溫度下水產(chǎn)品的剩余貨架期，然而水產(chǎn)品流通過(guò)程中環(huán)境溫度的波動(dòng)都是不可避免的，迫切需要能夠描述波動(dòng)溫度條件下水產(chǎn)品貨架期的預(yù)測(cè)模型。TTT理論為我們解決了這個(gè)問(wèn)題，該理論總結(jié)了凍結(jié)食品的品質(zhì)保持所容許時(shí)間與溫度之間存在的關(guān)系，指出凍結(jié)食品在流通過(guò)程中由時(shí)間、溫度經(jīng)歷所引起的品質(zhì)降低是累積的、不可逆的，與所經(jīng)歷的順序無(wú)關(guān)[65]。水產(chǎn)品預(yù)測(cè)可借鑒TTT理論對(duì)冷鏈流通過(guò)程中水產(chǎn)品的品質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。將水產(chǎn)品流通過(guò)程中所經(jīng)歷的溫度-時(shí)間變化進(jìn)行記錄，計(jì)算各個(gè)階段的品質(zhì)降低，通過(guò)疊加后得到最終水產(chǎn)品品質(zhì)的變化程度，然后對(duì)剩余貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)[66]。目前，有些學(xué)者通過(guò)該理論預(yù)測(cè)建立了動(dòng)態(tài)溫度條件下水產(chǎn)品的品質(zhì)或貨架期預(yù)測(cè)模型，Koutsoumanis等[67]將海鯛魚變溫過(guò)程分成幾個(gè)恒溫段，建立海鯛魚每個(gè)恒溫段微生物生長(zhǎng)的預(yù)測(cè)模型，求得每個(gè)恒定溫度段微生物的生長(zhǎng)情況，對(duì)海鯛魚變溫條件下剩余貨架期進(jìn)行預(yù)測(cè)；Giannoglou等[68]根據(jù)冷凍水產(chǎn)品貯藏過(guò)程中時(shí)間-溫度變化曲線建立了貨架期預(yù)測(cè)方程，能夠?qū)滏溨兴a(chǎn)品品質(zhì)及貨架期進(jìn)行良好的預(yù)測(cè)；郭全友等[69]根據(jù)不同溫度條件下微生物相對(duì)腐敗速率不同建立了變溫下貨架期預(yù)測(cè)模型，驗(yàn)證結(jié)果表明，能夠快速有效地預(yù)測(cè)0～25 ℃變溫條件下大黃魚的品質(zhì)。

TTT理論能夠用于建立描述波動(dòng)溫度條件下水產(chǎn)品貨架期的預(yù)測(cè)模型，為冷鏈流通過(guò)程中貨架期的預(yù)測(cè)提供了思路。但由于該理論的應(yīng)用需要對(duì)流通過(guò)程中的溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，目前該理論在水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)的應(yīng)用較少。

4 結(jié) 語(yǔ)

水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)對(duì)水產(chǎn)品的品質(zhì)和安全具有重要的意義。通過(guò)對(duì)流通環(huán)節(jié)中水產(chǎn)品各個(gè)指標(biāo)的變化和貨架期信息的積累，了解水產(chǎn)品關(guān)鍵控制點(diǎn)，對(duì)研究水產(chǎn)品品質(zhì)控制和保鮮技術(shù)都具有重要作用。隨著研究的逐漸深入，水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)逐漸從理論性研究朝準(zhǔn)確性和應(yīng)用性研究發(fā)展，任何預(yù)測(cè)失誤都關(guān)乎未來(lái)整個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及公共健康，在真正應(yīng)用于實(shí)踐之前都要保證一定程度的準(zhǔn)確性和可靠性。實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確性和應(yīng)用性的前提是模擬水產(chǎn)品實(shí)際流通環(huán)境，因此，準(zhǔn)確反映水產(chǎn)品理化和感官變化的特征指標(biāo)和在多種環(huán)境中（非恒溫、CO2濃度變化等）水產(chǎn)品貨架期的預(yù)測(cè)仍是研究熱點(diǎn)。當(dāng)前水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)中較為成熟的預(yù)測(cè)系統(tǒng)是基于微生物建立的預(yù)測(cè)模型，例如：FISHMAP、FSSP系統(tǒng)等。2013年，第8屆食品預(yù)測(cè)模型國(guó)際會(huì)議舉辦的預(yù)測(cè)微生物學(xué)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件展銷會(huì)建立學(xué)者與食品部門之間的交流和聯(lián)系，進(jìn)一步改進(jìn)預(yù)測(cè)軟件，考慮模型參數(shù)的可變性和多樣性；其次，不少學(xué)者將預(yù)測(cè)模型與快速檢測(cè)設(shè)備、智能檢測(cè)技術(shù)結(jié)合并通過(guò)將實(shí)測(cè)結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果相互對(duì)應(yīng)，互相驗(yàn)證預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性及模型的可行性[70-72]；為了更好地持續(xù)監(jiān)控從生產(chǎn)到消費(fèi)過(guò)程中貯藏條件對(duì)水產(chǎn)品品質(zhì)和安全性的影響，一些學(xué)者著眼研究水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)應(yīng)用于智能包裝系統(tǒng)等[68]。這些都為水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)提供了新的思路。

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Progress in Shelf Life Prediction Models for Aquatic Products

SHI Ce, QIAN Jianping, HAN Shuai, YANG Xinting*, LIU Shouchun
(National Engineering Laboratory for Agri-Product Quality Traceability, National Engineering Research Center for Information Technology in Agriculture, Beijing Research Center for Information Technology in Agriculture, Beijing 100097, China)

Studies concerning the shelf life prediction of aquatic products can offer a theoretical foundation for monitoring and controlling the safety of aquatic products. The shelf life prediction of aquatic products, which are highly perishable, enables timely quality monitoring during storage, transportation and sales and prediction of the remaining shelf life. This article elucidates the major factors affecting the shelf life of aquatic products, including microbes and chemical reaction, physical change and environmental temperature. Herein, we put forward two new strategies for establishing shelf life prediction models for aquatic products, and we also summarize several common shelf life prediction models such as kinetic models based on reduced quality of aquatic products, based on temperature change, based on statistical analysis and based on artif i cial neural network. Finally, we discuss the existing problems in the shelf life prediction of aquatic products. We hope that this review will provide references for future research.

aquatic products; shelf life; modeling solutions; predictive model

10.7506/spkx1002-6630-201715046

S984

A

1002-6630（2017）15-0294-08

史策, 錢建平, 韓帥, 等. 水產(chǎn)品貨架期預(yù)測(cè)模型的研究進(jìn)展[J]. 食品科學(xué), 2017, 38(15): 294-301. DOI:10.7506/ spkx1002-6630-201715046. http://www.spkx.net.cn

SHI Ce, QIAN Jianping, HAN Shuai, et al. Progress in shelf life prediction models for aquatic products[J]. Food Science, 2017, 38(15): 294-301. (in Chinese with English abstract)

10.7506/spkx1002-6630-201715046. http://www.spkx.net.cn

2016-07-26

北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（6174040）；北京市農(nóng)林科學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（QNJJ201720）；“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)專項(xiàng)（2016YFD0401205）

史策（1989—），女，助理研究員，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術(shù)。E-mail：shic@nercita.org.cn

*通信作者：楊信廷（1974—），男，研究員，博士，研究方向?yàn)檗r(nóng)業(yè)信息化關(guān)鍵技術(shù)及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制。E-mail：yangxt@ nercita.org.cn