劉 燕， 黃維民， 吳晴晴， 孫學(xué)明， 朱 霞， 張 靜， 董院生， 閻 蕾

（1.蘇州市華測檢測技術(shù)有限公司， 江蘇 蘇州 215134；2.上海華測品標(biāo)檢測技術(shù)有限公司， 上海 201204；3.青島市華測檢測技術(shù)有限公司， 山東 青島 266000）

0 引言

硫酸霧[1-2]是一種強(qiáng)烈刺激性的氣體，是人體健康的主要危害源之一，也是形成酸雨的主要來源之一。目前，離子色譜法[3-4]是測定廢氣中硫酸霧的最佳方法，我國關(guān)于廢氣硫酸霧的測定方法已有標(biāo)準(zhǔn)HJ 544—2016《固定污染源廢氣硫酸霧的測定離子色譜法》[5]，標(biāo)準(zhǔn)中對采集有組織廢氣的濾筒材質(zhì)要求為玻璃纖維濾筒或石英濾筒，玻璃纖維濾筒的空白值若高于檢出限，規(guī)定用實(shí)驗(yàn)用水反復(fù)超聲清洗至電導(dǎo)率值小于0.003 S/m；采集無組織廢氣的耗材指定為石英濾膜。

在實(shí)際工作過程中，因石英濾筒和石英濾膜價(jià)格昂貴、玻璃纖維濾筒空白值大影響結(jié)果的準(zhǔn)確性、且用標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的方法清洗玻璃纖維濾筒前后空白值變化不大等原因而使標(biāo)準(zhǔn)方法的使用受到限制。本研究通過對不同廠家的玻璃纖維濾筒用標(biāo)準(zhǔn)[3]中規(guī)定的預(yù)處理方法進(jìn)行處理，比較處理前后硫酸霧空白值的變化，論證玻璃纖維濾筒清洗的必要性；對不同廠家的玻璃纖維濾膜進(jìn)行預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，比較預(yù)處理前后濾膜中硫酸霧空白值的變化，給出如何對玻璃纖維濾膜進(jìn)行預(yù)處理及選擇合格的玻璃纖維濾膜的方法，證明玻璃纖維濾膜可以替代價(jià)格昂貴的石英濾膜的可行性；適宜的標(biāo)準(zhǔn)曲線對硫酸霧的檢測結(jié)果（尤其是對樣品空白值、低濃度樣品檢測結(jié)果）有至關(guān)重要的影響，本研究通過配置一條低濃度的曲線與標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的曲線對同一低濃度樣品進(jìn)行比較檢測，證明低濃度樣品匹配低濃度曲線的重要性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

離子色譜儀（ICS1100，美國戴安 Dionex），色譜柱（AS22，美國戴安 Dionex），保護(hù)柱（AG22，美國戴安Dionex），超聲波清洗機(jī)（YQ—1001D，上海易凈超聲波）。

碳酸鈉-碳酸氫鈉淋洗液（4.5 mmol/L碳酸鈉，1.4 mmol/L碳酸氫鈉），多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 儀器條件

流速 1.2 mL/min，電流 31 mA，進(jìn)樣體積 25 μL。

1.3 樣品分析

分析方法同標(biāo)準(zhǔn)HJ 544—2016：將濾膜（濾筒）放入250 mL具塞磨口錐形瓶中，加入約100 mL實(shí)驗(yàn)用水浸沒，瓶口上倒放一玻璃漏斗，放電爐或電熱板上加熱近沸，約30 min后取下，冷卻后將浸出液經(jīng)0.45 μm水系微孔濾膜過濾至50 mL容量瓶中，用適量實(shí)驗(yàn)用水洗滌錐形瓶及樣品殘?jiān)?～4次，洗滌液經(jīng)水系微孔濾膜過濾并入容量瓶中，定容待測。

1.4 玻璃纖維濾膜前處理方法

用實(shí)驗(yàn)用水反復(fù)浸洗濾膜，將濾膜裝入盛有實(shí)驗(yàn)用水的大燒杯（燒杯中1次放入的濾膜數(shù)量不宜過多，1 L燒杯放20張左右濾膜），用石蠟封口膜或表面皿蓋好燒杯，放入超聲波清洗器中清洗30 min（中間需換水5～6次），然后測定浸泡水的電導(dǎo)率，電導(dǎo)率值應(yīng)小于0.003 S/m，否則重復(fù)上述步驟。將洗滌完畢的濾膜置于干燥箱中常溫晾干，干燥后放入濾膜盒中備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維濾筒浸洗實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)抽取2家廠的玻璃纖維濾筒進(jìn)行硫酸根檢測實(shí)驗(yàn)，一半濾筒不進(jìn)行前處理，另一半濾筒用實(shí)驗(yàn)用水反復(fù)浸洗5～6次約30 min后，測電導(dǎo)率值小于0.003 S/m后檢測。檢測結(jié)果見表1。

表1 玻璃纖維濾筒處理前后硫酸根結(jié)果 mg·L-1

結(jié)果表明，玻璃纖維濾筒清洗前后硫酸根的結(jié)果變化不大，因此玻璃纖維濾筒無需前處理，按硫酸霧分析標(biāo)準(zhǔn)[5]驗(yàn)收，空白值低于方法檢出限即可使用，不合格的直接棄用。

2.2 玻璃纖維濾膜浸洗實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)抽取5家廠的玻璃纖維濾膜和1家廠石英濾膜進(jìn)行硫酸根檢測實(shí)驗(yàn)，一半濾膜不進(jìn)行前處理，另一半濾膜用實(shí)驗(yàn)用水反復(fù)浸洗5～6次約30 min后，測電導(dǎo)率值小于0.003 S/m后檢測。檢測結(jié)果見表2。

表2 玻璃纖維濾膜處理前后及未處理石英纖維濾膜硫酸根結(jié)果mg·L-1

結(jié)果表明，普通玻璃纖維濾膜須反復(fù)浸洗滿足標(biāo)準(zhǔn)HJ 544—2016要求后才可以使用，質(zhì)量較好的玻璃纖維濾膜預(yù)處理前按硫酸霧分析標(biāo)準(zhǔn)HJ 544—2016驗(yàn)收（空白值低于方法測定下限），合格的可直接用于樣品采集。

石英濾膜價(jià)格較貴（普通玻璃纖維濾膜約0.25元1張，石英濾膜約20元1張），普通濾膜價(jià)格便宜但質(zhì)量較差清洗耗費(fèi)大量時(shí)間，建議選用質(zhì)量較好的玻璃纖維濾膜用于樣品采集，既能保證滿足標(biāo)準(zhǔn)要求又能節(jié)約成本提高工作效率。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

HJ 544—2016 中給定標(biāo)準(zhǔn)曲線：0，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0 mg/L。

優(yōu)化曲線（針對環(huán)境空氣、無組織廢氣及低濃度工業(yè)廢氣，高濃度的廢氣檢測仍用HJ 544—2016中標(biāo)準(zhǔn)曲線）：0.05 ，0.10 ，0.20 ，0.50 ，1.00，2.00 mg/L。

從檢出限、精密度、加標(biāo)回收等方面對優(yōu)化曲線進(jìn)行驗(yàn)證；通過對同一樣品進(jìn)行檢測，比較檢測結(jié)果的差別，論證低濃度樣品選擇低濃度曲線的必要性。

2.3.1 方法檢出限

HJ 544—2016標(biāo)準(zhǔn)曲線當(dāng)采樣體積為 3.0 m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），定容體積為 50.0 mL，進(jìn)樣體積為 25 μL時(shí)，方法檢出限為0.3 mg/L；優(yōu)化曲線的方法檢出限經(jīng)驗(yàn)證為0.008 mg/L，可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

2.3.2 方法精密度

HJ 544—2016標(biāo)準(zhǔn)曲線石英濾膜實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為 1.3%，1.9%，1.0%；用優(yōu)化曲線對同一玻璃纖維濾膜樣品連續(xù)測定6次，得RSD為0.7%（詳見表3），可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

表3 硫酸根離子精密度測試結(jié)果mg·L-1

2.3.3 加標(biāo)回收率

HJ 544—2016標(biāo)準(zhǔn)曲線石英濾膜實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收率分別為 99.9% ± 1.3%，100% ± 2%，100%±1.2%；對低濃度樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化曲線測得加標(biāo)回收率為100%，見表4，可以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

表4 硫酸根離子加標(biāo)回收測試結(jié)果

2.3.4 樣品檢測結(jié)果

同一低濃度樣品用標(biāo)準(zhǔn)曲線和優(yōu)化曲線進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果見表5。

表5 不同曲線條件下測試結(jié)果mg·L-1

結(jié)果表明，同一低濃度樣品分別用高低2種濃度的曲線（標(biāo)準(zhǔn)曲線和優(yōu)化曲線）進(jìn)行檢測，低濃度曲線檢測的結(jié)果更小，更接近真實(shí)樣品濃度。因?yàn)榈蜐舛惹€標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的分布更接近被測樣品的濃度，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性更高。特別是針對環(huán)境空氣等低濃度樣品，標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)限值低，檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性對判定結(jié)果是否達(dá)標(biāo)或超標(biāo)尤為重要。因此，對于低濃度樣品，應(yīng)選擇低濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)論

（1）用于有組織工業(yè)廢氣硫酸霧采集的耗材玻璃纖維濾筒預(yù)處理前后空白值變化不大，因此無需前處理，按HJ 544—2016硫酸霧分析標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)收合格即可使用，不合格直接棄用，以達(dá)到提高工作效率的目的。

（2）玻璃纖維濾膜用實(shí)驗(yàn)用水反復(fù)超聲清洗后空白值降低效果明顯，因此采集環(huán)境空氣和無組織廢氣硫酸霧樣品的耗材可選用質(zhì)量較好的玻璃纖維濾膜替代價(jià)格昂貴的石英濾膜，以達(dá)到節(jié)約成本的目的。

（3）在分析環(huán)境空氣和無組織廢氣等低濃度樣品時(shí)，選擇低濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測結(jié)果準(zhǔn)確性更高。